Циклічні 2-азагетарил-3-енамінонітрили в синтезі функціоналізованих азагетероциклів, металокомплексів та зондів
Тип публікації :
Дисертація
Дата випуску :
2018
Автор(и) :
Кулешова Олена Олександрівна
Науковий(і) керівник(и)/редактор(и) :
Воловенко Юліан Михайлович
Мова основного тексту :
ua
eKNUTSHIR URL :
Цитування :
[APA 7] Кулешова, О. О. (2018). Циклічні 2-азагетарил-3-енамінонітрили в синтезі функціоналізованих азагетероциклів, металокомплексів та зондів [Дис. канд. хім. наук, Київський національний університет імені Тараса Шевченка]. eKNUTSHIR. https://ir.library.knu.ua/handle/123456789/4930
[ДСТУ] Кулешова О. О. Циклічні 2-азагетарил-3-енамінонітрили в синтезі функціоналізованих азагетероциклів, металокомплексів та зондів : дис. … канд. хім. наук : 10 Природничі науки. Київ, 2018. 256 с. URL: https://ir.library.knu.ua/handle/123456789/4930 (дата звернення: 25.07.2026).
Розроблено препаративні методи синтезу субстратів: 2-азагетарил-2-(1-R-піролідин-2-іліден)ацетонітрилів з азагетероциклічними замісниками як нейтральної, так і катіонної природи; 2-азагетарил-2-(5-R-3-оксоіндолін-2-іліден)ацетонітрилів. Оптимізовано методику синтезу 2-азагетарил-2-(1H-піролідин-2-іліден)ацетонітрилів, що дозволило суттєво розширити ряд азагетроциклічних замісників (з 2 до 12).
2. Встановлено, що 2-азагетарил-2-(1Н-піролідин-2-іліден)ацетонітрили існують як у твердому стані, так і в розчині у формі Z ізомеру, а 2-азагетарил-2-(1-алкілпіролідин-2-іліден)ацетонітрили – у вигляді Е ізомеру в твердому стані та як суміш Z/E діастереомерів в розчині. Розрахована вільна енергія активації обертання навколо енамінного С=С зв’язку в 2-азагетарил-2-(1-алкілпіролідин-2-іліден)ацетонітрилах складає: ΔG≠ E→Z = 14.4 ккал/моль, ΔG≠ Z→E = 13.3 ккал/моль, що характеризує такий процес як низькоенергетичний.
3. Досліджено регіоселективність реакції 2-азагетарил-2-(1-R-піролідин-2-іліден)ацетонітрилів з бінуклеофілами: гідразинами та гідроксиламіном. Встановлено, що первинна атака нуклеофілу спрямована на С-2 атом піролідину.
4. На основі 3-(ω-амінопропіл)-4-азагетарил-1H-азол-5-амінів розроблено методики регіоселективної функціоналізації їх аміногруп, конденсації в тетрациклічні сполуки – похідні бензо[4,5]імідазо[1,2-c]-піразоло[4,3-e]піримідину та [1,2,3]триазину з загальним виходом в межах 87%, а також методики дезамінування через стадію діазотування з наступним арилюванням за Сузукі-Міяура та С–Н активацією, з утворенням 5-арил(стирил, індол-2-іл)-заміщених піразолів з виходом в межах 92%.
5. Досліджено поведінку 2-азагетарил-2-(піролідин-2-іліден)ацетонітрилів в реакціях з ДМА ДМФА. Визначено, що необхідною умовою для реакцій формілювання по С-3 положенню піролідинового циклу є наявність в молекулі реакційноздатної NH-групи. Розроблено тристадійну методику синтезу похідного піроло[3,2-c]піридину (ПП) з загальним виходом 59%. Перспективність використання ПП для визначення води в апротонних органічних розчинниках флюориметричним методом показана на прикладі ДМСО. Межа виявлення води складає 0.068%.
6. Вивчено будову та фотофізичні властивості комплексів 2-азагетарил-2-(піролідин/3-оксоіндолін-2-іліден)ацетонітрилів з 3d-металами та бором. Показано перспективи використання комплексних сполук.
2. Встановлено, що 2-азагетарил-2-(1Н-піролідин-2-іліден)ацетонітрили існують як у твердому стані, так і в розчині у формі Z ізомеру, а 2-азагетарил-2-(1-алкілпіролідин-2-іліден)ацетонітрили – у вигляді Е ізомеру в твердому стані та як суміш Z/E діастереомерів в розчині. Розрахована вільна енергія активації обертання навколо енамінного С=С зв’язку в 2-азагетарил-2-(1-алкілпіролідин-2-іліден)ацетонітрилах складає: ΔG≠ E→Z = 14.4 ккал/моль, ΔG≠ Z→E = 13.3 ккал/моль, що характеризує такий процес як низькоенергетичний.
3. Досліджено регіоселективність реакції 2-азагетарил-2-(1-R-піролідин-2-іліден)ацетонітрилів з бінуклеофілами: гідразинами та гідроксиламіном. Встановлено, що первинна атака нуклеофілу спрямована на С-2 атом піролідину.
4. На основі 3-(ω-амінопропіл)-4-азагетарил-1H-азол-5-амінів розроблено методики регіоселективної функціоналізації їх аміногруп, конденсації в тетрациклічні сполуки – похідні бензо[4,5]імідазо[1,2-c]-піразоло[4,3-e]піримідину та [1,2,3]триазину з загальним виходом в межах 87%, а також методики дезамінування через стадію діазотування з наступним арилюванням за Сузукі-Міяура та С–Н активацією, з утворенням 5-арил(стирил, індол-2-іл)-заміщених піразолів з виходом в межах 92%.
5. Досліджено поведінку 2-азагетарил-2-(піролідин-2-іліден)ацетонітрилів в реакціях з ДМА ДМФА. Визначено, що необхідною умовою для реакцій формілювання по С-3 положенню піролідинового циклу є наявність в молекулі реакційноздатної NH-групи. Розроблено тристадійну методику синтезу похідного піроло[3,2-c]піридину (ПП) з загальним виходом 59%. Перспективність використання ПП для визначення води в апротонних органічних розчинниках флюориметричним методом показана на прикладі ДМСО. Межа виявлення води складає 0.068%.
6. Вивчено будову та фотофізичні властивості комплексів 2-азагетарил-2-(піролідин/3-оксоіндолін-2-іліден)ацетонітрилів з 3d-металами та бором. Показано перспективи використання комплексних сполук.
Галузі знань та спеціальності :
10 Природничі науки
102 Хімія
Файл(и) :![Ескіз]()
Вантажиться...
Формат :
Adobe PDF
Розмір :
13.5 MB
Контрольна сума :
(MD5):df4b840b6113568919475f8b4ae08dd2
Якщо не вказано інше, ця робота розповсюджується на умовах ліцензії Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International