Дисертації | Dissertations

Дисертація присвячена одержанню, встановленню будови та вивченню фізико-хімічних властивостей нових функціоналізованих похідних 2-(1Н-1,2,4-триазол-3-іл)піридину та координаційних сполук Паладію(ІІ) на їх основі. Хелатуючий 2-(1,2,4-триазол-3-іл)піридиновий ліганд був модифікований шляхом введення в триазольний цикл розгалужених замісників різної природи, зокрема електронодонорних алкільних та циклоалкільних замісників та електроноакцепторних естерних груп. У роботі досліджено таутомерію функціоналізованих похідних 2-(1Н-1,2,4-триазол-3-іл)піридину у розчині DMSO-d6 та DMF-d7 методами ЯМР спектроскопії. Досліджено вплив співвідношення вихідних компонентів, природи ліганду та умов реакції на формування координаційних сполук Паладію(ІІ) різного складу. Оцінено потенціал каталітичної активності моноядерного паладієвого комплексу. У першому розділі наведений літературний огляд, в якому описані короткі характеристики похідних 1,2,4-триазолу, зокрема їх таутомерія, методи одержання та сфери використання. Окремо розглянуто основні напрямки досліджень та потенційних застосувань комплексів перехідних металів з похідними 2-(1Н-1,2,4-триазол-3-іл)піридину та сполук Паладію(ІІ) з N,N-донорними хелатуючими лігандами. Сучасні дослідження координаційних сполук перехідних металів розглядаються в контексті підходів до конструювання відповідних лігандних систем задля одержання функціональних комплексів з бажаними або заданими властивостями. У другому розділі описано експериментальні методики синтезу лігандів та координаційних сполук Паладію(ІІ) різного складу. Наведено спектральні характеристики сполук отримані за допомогою ІЧ- та ЯМР-спектроскопії, мас-спектрометрії та дані елементного аналізу. Наведені вихідні матеріали та прилади, що використовувалися в роботі та інструментальних дослідженнях. У третьому розділі описані особливості синтезу та спектральні характеристики лігандів і координаційних сполук Паладію(ІІ) в твердому стані та у розчині. Синтез триазольних лігандів проводили шляхом ацилювання гідразидів карбонових кислот іміноестерами з отриманням ациламідразонів, які в подальшому циклізували в 1,2,4-триазольний гетероцикл. Циклізація ациламідразонів у відповідний 1,2,4-триазол потребувала підбору спеціальних умов реакції залежно від природи субстрату. Визначення положення хімічних зсувів в 1Н, 13С та 15N ЯМР спектрах, записаних у DMSO-d6, DMF-d7 або CDCl3 для таутомерних форм лігандів та координаційних сполук Паладію(ІІ) на їх основі, було проведено сукупним аналізом одновимірних (1Н, 13С, NOE) та двовимірної ([1H-15N] HMQC) методик. Була встановлена закономірність співвідношення таутомерних форм в розчинах DMSO-d6 та DMF-d7 залежно від природи замісників у 3-му положенні 1,2,4-триазольного циклу. Тридцять п’ять координаційних сполук було одержано шляхом взаємодії ліганду та PdCl2(CH3CN)2 у відповідних співвідношеннях у середовищі ацетонітрилу або диметилформаміду. Серед тридцяти трьох комплексів – двадцять три моноядерні та одинадцять тетраядерних сполук Паладію(ІІ). Для семи координаційних сполук (п’яти моно- та двох тетраядерних) було встановлено кристалічну будову за допомогою рентгеноструктурного аналізу. Встановлено, що центральні атоми Паладію(ІІ) мають плоско-квадратне координаційне оточення та координаційне число чотири. Зокрема моноядерні сполуки є планарними, а тетраядені складаються з двох кристалографічно еквівалентних фрагментів {Pd2L2}, що утворюють чотириядерну структуру у вигляді викривленого паралелограма за рахунок зв’язків Pd-N. Координація лігандів у комплексах, одержаних еквімолярним співвідношенням метал : ліганд, відбувається двома атомами Хлору та двома атомами Нітрогену піридинового та триазольного (N4) циклів. У комплексах, одержаних взаємодією двохкратного надлишку ліганду відносно солі Паладію(ІІ), координація двох лігандів відбувається атомами Нітрогену піридинового та триазольного (N1) циклів, реалізуючи транс конфігурацію. У тетраядерних комплексах до координаційного оточення всіх паладієвих центрів входять атом Хлору, Нітроген піридину та два атоми Нітрогену триазольних гетероциклів, зокрема 1,2,4-триазольний фрагмент проявляє 1,2- та 1,4-бідентатно-місткову координацію. Одержання всіх комплексів Паладію(ІІ) на основі функціоналізованих похідних 2-(1Н-1,2,4-триазол-3-іл)піридинів було підтверджено за допомогою ІЧ та ЯМР спектроскопії. В 1H ЯМР спектрах сигнали координаційних сполук в порівнянні з сигналами некординованих лігандів зазнають слабкопольного зсуву, зокрема найбільш сильного зсуву зазнають сигнали груп протонів, що знаходяться поблизу центру координації. Для координаційних сполук різного складу за допомогою двовимірного ЯМР експерименту проведено віднесення наявних сигналів у спектрах 1Н та 15N. У четвертому розділі для моноядерного комплексу, синтезованого еквімолярним співвідношенням Паладію(ІІ) та ліганду, був проведений первинний скринінг каталітичної активності у реакції Судзукі-Міяура. Експеримент проводили за стандартною методикою з використанням бромбензолу та фенілборонової кислоти, як субстратів, у суміші розчинників пропанол-вода (1 : 1) в атмосфері повітря. Паладієвий комплекс каталізує реакцію кількісно впродовж години, утворюючи суміш біфенілу та терфенілу, як продуктів реакції (90% та 10%, відповідно). Наведені запропоновані механізми взаємодії субстратів в присутності моноядерного комплексу Паладію(ІІ). Ключові слова: 1,2,4-триазол, координаційні сполуки Паладію(ІІ), тетраядерні комплекси, ІЧ спектроскопія, ЯМР спектроскопія, ЯМР спектри, рентгеноструктурний аналіз, кристалічна структура, циклізація, фотокаталітичний, каталіз, каталітичні властивості, каталітична активність.