Вплив перехідних процесів на формування адсорбційного відгуку сенсорних структур на основі наноматеріалів

Костюкевич О. М. Вплив перехідних процесів на формування адсорбційного відгуку сенсорних структур на основі наноматеріалів : дис. … канд. фіз.-мат. наук : 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків / Костюкевич Олександр Миколайович. – Київ, 2024. – 182 с.

Дисертацію присвячено дослідженню фізико-хімічних особливостей формування адсорбційного струмового, ємнісного та опорового відгуків у газочутливих контактах метал-напівпровідник із тонкими проміжними плівками ITO (оксиду індію-олова), гетероструктур на основі шарів оксидів титану, цинку, індію-олова, кремнієвих фотоелектричних перетворювачів, поруватих вільних шарів карбіду кремнію (SiC), а також вивченню впливу перехідних процесів за участі пасткових рівнів на адсорбційну чутливість вище означених напівпровідникових структур та можливості застосування селективних параметрів цих перехідних процесів для дискримінації хімічних сполук або формування нюхового образу газового середовища.
В роботі на основі аналізу адсорбційно-стимульованих змін вольт- амперних характеристик вперше показано, що причиною зростання зворотного струму крізь перехід p-Si/Ni із нанорозмірною плівкою ITO під впливом адсорбції молекул етилового та ізопропілового спиртів при постійній прикладеній напрузі є фізичний ефект зменшення висоти потенціального бар’єра у оксидній плівці, зумовлений зміною потенціалу сил дзеркального зображення, що діють на неосновні носії заряду у переході. Сама ж зміна потенціалу сил дзеркального зображення є обумовленою варіаціями діелектричної проникності плівки внаслідок адсорбції та подальшої міграції молекул аналіту у її об’єм.
Експериментально продемонстровано, що попереднє опромінення напівпровідникових структур p-Si/ITO/Ni із низькою чутливістю до адсорбції газоподібного аміаку ультрафіолетовим світлом із довжиною хвилі 269 нм (~ 4,61 еВ) протягом 2-3 хвилин дає змогу підвищити величину адсорбційного відгуку таких структур, причому, зростання може сягати від декількох разів до порядку величини, а опромінення поверхні зразка УФ-світлом під час десорбції аміаку суттєво скорочує час повернення його електричного опору до початкового значення. Ця обставина є важливою з практичної точки зору, оскільки свідчить про те, що допоміжний вплив УФ-випромінювання на хімічний сенсор на основі структур p-Si/ITO/Ni, в принципі, може застосовуватись для сенсибілізації сенсорного елемента та відновлення його електрофізичних характеристик, як альтернатива високотемпературному прогріванню, що має ряд недоліків, пов’язаних із термостимульованими процесами деградації чутливості та підвищеними рівнями енергоспоживання.
Також у роботі представлені результати дослідження циклічних вольт- амперних характеристик сендвічевої Ni/p-Si/TiOx/Ni та планарної Ni/TiOx/p- Si/TiOx/Ni гетероструктур, які дозволили вперше виявити мемристорний ефект у таких переходах, виражений у виникненні частотозалежних та світлозалежних гістерезисних петель на зворотній гілці (для сендвічевого варіанту) і на обох гілках (для планарного варіанту) ВАХ. Результати дослідження поведінки гістерезисних петель під впливом адсорбції молекул ацетону на чутливу поверхню TiOx дозволили зробити припущення про те, що певні особливості цих петель, а саме їх положення та форма можуть бути використані у ролі речовинно-залежного параметра адсорбційного відгуку даних гетероструктур при умові застосування певних методик (наприклад, розпізнавання образів), які б дозволили виділити ці особливості на фоні концентраційно-залежних варіацій електричного струму.
На основі дослідження перехідних процесів при циклічних змінах величини прикладеної напруги та вмиканні/вимиканні допоміжного освітлення оптичного діапазону запропоновано зонну модель, яка пояснює мемристорні властивості переходів Si/TiOx і передбачає безпосередню участь процесів обміну зарядом між пастковими рінями інтерфейсу або глибокими локалізованими пастковими станами оксиду титану та енергетичними зонами напівпровідника у варіаціях електричної провідності гетероструктур. Показано, що характерні часи даного зарядового обміну є тими фізичними параметрами, що визначають гістерезисні особливості вольт-амперних характеристик, а також їхню поведінку при зміні частоти зондового сигналу.
На прикладі гетероструктури ITO/наноструктурований TiO2, сформованої на скляній основі методами магнетронного напилення та трафаретного друку з використанням нанопорошку TiO2, продемонстровано, що гістерезисні властивості є характерними не лише для вольт-амперних характеристик гетероструктур із шарами діоксиду титану, але і для їх вольт-фарадних характеристик. А величина ємнісного відгуку таких структур на адсорбцію з газового середовища може зростати на три порядки при зменшенні частоти зондового сигналу від 1 МГц до 25 Гц, і, що найголовніше, залежність максимального значення ємнісного відгуку від частоти є різною для різних хімічних аналітів, що може бути використано для високоселективної дискримінації хімічних сполук в режимі змінної напруги, прикладеної до таких сенсорних структур.
На основі дослідження частотних залежностей параметрів зразка ITO/наноструктурований TiO2, автором запропоновано та випробувано новітню методику дискримінації хімічних аналітів та формування нюхового образу газового середовища, в основі якої лежить гармонічний аналіз змін форми імпульсів струму крізь газочутливу структуру із ВАХ випростуючого характеру, спричинених взаємодією молекул адсорбату із чутливою поверхнею оксидного шару. У ролі засобу представлення та візуалізації адсорбційних відгуків використано математичний метод головних компонент, що дозволило надійно розділити навіть ті речовини, що належать до одного і того самого класу хімічних сполук (одноатомних спиртів): метанол, етанол, ізопропанол, при довільному порядку їх чергування. Дана методика є досить перспективною, оскільки може стати альтернативою наразі існуючій концепції багатосенсорного газоаналізу у складних і високовартісних нейроморфних системах типу «електронний ніс», оскільки принципово дозволяє здійснювати високоселективну дискримінацію аналітів із використанням лише однієї газочутливої комірки, що могло б значно спростити процес виготовлення та калібрування газоаналітичного обладнання, а також знизити його вартість.
Крім того, автором розглянуто деякі із методів підвищення адсорбційної чутливості сенсорних напівпровідникових структур, що не передбачають процедури високотемпературного відпалу зразків після їх виготовлення, і які могли б бути корисними при формуванні гетеропереходів із високою концентрацією пасткових станів, в тому випадку, якщо властивості цих пасткових станів і пов’язаних із ними перехідних процесів передбачається використовувати для детектування та дискримінації складових газового середовища. Серед цих методів: фотосенсибілізація гетероструктур за допомогою світлочутливих напівпровідникових матеріалів, попередня нано- та мікроструктуризація поверхні напівпровідникового субстрату, створення поруватих шарів за допомогою електрохімічного щавлення.
Запропоновано метод фотосенсибілізації газочутливої гетероструктури p- Si/ZnO/Ni шляхом уведення до її складу нанорозмірного прошарку телуриду кадмію (CdTe) та подальшим опроміненням її приконтактної ділянки світлом видимого діапазону, що дозволило підвищити величину адсорбційного відгуку на етиловий та ізопропіловий спирти приблизно удвічі.
У дисертації представлені результати, які свідчать про високу адсорбційну чутливість заводських фотоелектричних перетворювачів, виготовлених за стандартною технологічною процедурою, до пари етилового спирту, що свідчить про можливість створення сенсорних елементів на основі кремнію із застосуванням добре відпрацьованого технологічного процесу виготовлення сонячних батарей, можливо, із деякими незначними змінами та удосконаленнями.
На прикладі вільних шарів поруватого карбіду кремнію (SiC) експериментально з’ясовано, що адсорбційно-стимульовані зміни електричної провідності у подібних напівпровідникових структурах головним чином зумовлені електронним обміном між зоною провідності n-SiC та молекулами аналіту, адсорбованими на поверхні стінок пор, а також змінами характерного часу накопичення заряду на поверхневих станах, відповідальних за перенос цього заряду крізь границі пор.
Вперше показано, що для вільних шарів поруватого SiC, які перебувають під впливом адсорбції насиченої пари етанолу, також характерним є виникнення частотозалежних гістерезисних явищ при багаторазовому вимірюванні вольт- амперних характеристик цих структур у прямому та зворотному напрямках. Причому, після провітрювання зразка ділянки ВАХ, на яких одному значенню напруги відповідають більше одного значення струму, зникають. Передбачається, що і у даному випадку гістерезис є спричиненим процесами перезаряджання поверхневих станів, пов’язаних із дефектами, які відіграють роль адсорбційних центрів для молекул аналіту.