Окиснювальне приєднання галогенароматичних сполук до комплексів кобальту (І) та нікелю (0) з XantPhos

Робота присвячена встановленню відмінності механізмів каталітичних реакцій за участю арилгалогенідів у присутності комплексів кобальту та нікелю з фосфінами. Методом циклічної вольтамперометрії визначено окисно-відновні властивості комплексів Co(XantPhos)Cl2 та Ni(XantPhos)Cl2 (XantPhos = 4,5-біс(дифенілфосфіно)-9,9-диметил-9Н-ксантен). Досліджено взаємодію відновлених форм цих комплексів з арилгалогенідами, а результати електрохімічних експериментів порівняно з розподілом продуктів у реакції 4-йодоанізолу з цинком. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено будову продукту приєднання бромоарену до комплексу Ni(0) з XantPhos. Виявлено, що окиснювальне приєднання арилгалогенідів до комплексів Ni(0) відбувається значно швидше, ніж до комплексів Co(I). Через сильний транс-ефект ароматичного замісника біля атома Ni(II) в Ni(XantPhos)ArX у випадку комплексу нікелю цинкорганічні сполуки не утворюються, а основним продуктом реакції є біарили. Одержані результати можуть бути використані для раціонального підбору каталізаторів активації арилгалогенідів.

Ключові слова: нікель, кобальт, фосфіни, галоггенарени, крос-сполучення.

The work is devoted to the determination of the difference in the mechanisms of catalytic reactions involving aryl halides in the presence of nickel and cobalt complexes with phosphines. The redox properties of Co(XantPhos)Cl2 and Ni(XantPhos)Cl2 complexes were examined by cyclic voltammetry. The interaction of the reduced forms of these complexes with aryl halides was studied, and the results of electrochemical experiments were compared with the distribution of products in the reaction of 4-iodoanisole with zinc. The structure of the product of bromoarene addition to the Ni(0) complex with XantPhos was confirmed by X-ray crystallography. The oxidative addition of aryl halides to Ni(0) complexes was found to be much faster than to Co(I) complexes. It was found that the oxidative addition of aryl halides to Ni(0) complexes occurs much faster than to Co(I) complexes. Due to the strong trans-effect of the aromatic substituent at the Ni(II) atom in Ni(XantPhos)ArX, no organo-zinc compounds are formed in the case of the nickel complex, and biaryls are the main reaction product. These results can be used for the rational selection of catalysts for the activation of aryl halides.

Key words: nickel, cobalt, phosphines, aryl halides, cross-coupling.

Іваниця М. О. Окиснювальне приєднання галогенароматичних сполук до комплексів кобальту (І) та нікелю (0) з XantPhos : випускна кваліфікаційна робота магістра : 102 Хімія / Іваниця Микита Олександрович. - Київ, 2023. - 40 с.