Вплив природи комплексної часточки та зовнішньосферного протийона на спектральні властивості комплексів лантаноїдів із бідентатно хелатуючими фосфорильними лігандами

Стругацька М. Б. Вплив природи комплексної часточки та зовнішньосферного протийона на спектральні властивості комплексів лантаноїдів із бідентатно хелатуючими фосфорильними лігандами : дис. … доктора філософії : 102 Хімія / Стругацька Марія Борисівна ; наук. кер. В. М. Амірханов. Київ, 2025. 244 с.

Дисертаційна робота присвячена вивченню впливу природи комплексної часточки та зовнішньосферного протийона на спектральні властивості комплексів лантаноїдів із бідентатно хелатуючими фосфорильними лігандами. Головним завданням було встановлення залежності спектральних характеристик комплексів лантаноїдів від природи фосфорильного ліганду, типу катіонної частки та зовнішнього протийона з метою розробки теоретичних підстав для створення нових матеріалів, які могли б знайти застосування у сучасних технологіях оптичної та електронної інженерії. Завдання дослідження включали:
• Здійснення синтезу комплексів лантаноїдів із фосфорильними лігандами;
• Визначення їхньої кристалічної та молекулярної будови за допомогою рентгеноструктурного аналізу;
• Вивчення спектральних властивостей комплексів із фокусом на механізми сенсибілізації люмінесценції;
• Дослідження термічної стабільності комплексів;
• Аналіз залежності спектральних властивостей від хімічної природи протийона та катіонної частки.
Для досягнення цієї мети синтезовано 64 комплексні сполуки, 50 з яких отримано вперше. Люмінесцентні властивості комплексів європію, тербію та диспрозію показали високу ефективність сенсибілізації емісії фосфорильними лігандами. Ці ліганди належать до класу карбацил- та сульфоніламідофосфатів (КАФ і САФ) – похідними фосфатної кислоти, що містять функціональний фрагмент C(O)N(H)P(O). Вони характеризуються високою здатністю до хелатування і забезпечують стабільність комплексів за рахунок утворення міцних зв’язків із йонами лантаноїдів. Основні типи фосфорильних лігандів, використаних у роботі:
• Диметил-N-трихлорацетиламідофосфат (HL1):
- Хімічна формула: (CCl3C(O)N(H)P(O)(OMe)2).
- КАФ ліганд із простою будовою, забезпечує успішне та відтворюване одержання тетракіс-, трис- і біс-комплексів.
• Біс-N,N,N',N'-тетраетил-N''-(трихлорацетил)фосфортриамід (HL2):
- Хімічна формула: [(CCl3C(O)N(H)(P(O)(NEt2)2)].
- Триамідний КАФ ліганд, виступає ефективним сенсбілізатором люмінесценції, використовується для синтезу катіонних і нейтральних змішанолігандних сполук, що демонструють яскраву метал-центровану люмінесценцію.
• Диметил(фенілсульфоніл)амідофосфат (HL3):
- Хімічна формула: (PhSO2N(H)P(O)(OMe)2).
- САФ ліганд, включає фенільний радикал (Ph) і сульфонільну групу (SO2), схильний до утворення аніонних і катіонних комплексів із відмінними фотофізичними властивостями.
Ліганди формують міцні комплекси з йонами лантаноїдів через координацію атомів кисню. Це забезпечує високу стабільність комплексів як у твердому стані, так і в розчинах. Завдяки наявності фосфорильних, карбонільних і сульфонільних груп та замісників ароматичної природи ліганди ефективно поглинають УФ-випромінювання та передають енергію на центральний іон металу, що призводить збудження f-f переходів (ефект "антени"). Зміна природи функціональних груп у ліганді дозволяє впливати на спектральні характеристики комплексів. Включення дипіридилу (2,2'-біпіридил, bpy) до координаційної сфери комплексів лантаноїдів має велике значення для покращення їхніх фізико-хімічних властивостей та розширення функціональності. Дипіридил виступає сенсибілізатором, який поглинає енергію УФ-випромінювання і передає її на центральний іон лантаноїда. Це підвищує ефективність сенсибілізованої люмінесценції. Введення 2,2’-дипіридилу дозволяє створювати різні типи змішанолігандних комплексів (наприклад, [Ln(L)2(bpy)2]BPh4 або [Ln(L)2(NO3)(bpy)]). Це надає додаткову гнучкість у дизайні матеріалів із заданими властивостями.
У дослідженні використано низку фізико-хімічних методів, включаючи ІЧ-, ЯМР-, електронну, люмінесцентну спектроскопію, термогравіметричний, рентгеноструктурний, рентгенофазовий та елементний аналіз і трилонометричне титрування. У результаті синтетичних робіт одержано катіонні, нейтральні та аніонні комплекси з карбацил- та сульфоніламідофосфатними лігандами:
• Cat[Ln(L1)4], де Cat+ = NMe4+, NEt4+, PPh4+;
• [Ln(L1-3)2(bpy)2]BPh4;
• [Ln(L2)2(NO3)(bpy)];
• [Ln(L1,2)3(bpy)].
Визначено енергії триплетних станів лігандів, які забезпечують трансформацію енергії збудження у процесах випромінювання. Експериментально визначено часи життя люмінесценції (до 2.78 мс для європію і 2.9 мс для тербію) та власні квантові виходи (понад 58%) для синтезованих комплексів, що є важливими показниками для оцінки переспективності їхнього використання в оптичних технологіях. Дослідження термічної стабільності показало, що більшість синтезованих комплексів зберігають структуру до температур близько 150°C, що відкриває можливості для їх застосування в умовах достатньо високих температур.
Практичне значення роботи полягає у створенні та дослідженні нових типів люмінофорів, придатних для розробки білих світлодіодів (WLED) та органічних світловипромінюючих діодів (OLED). Крім того, встановлені структурно-спектральні кореляції у властивостях комплексів можуть бути використані для отримання матеріалів із специфічними фізико-хімічними властивостями для потреб медицини, біології та електроніки. Результати досліджень розширюють знання у галузі координаційної хімії лантаноїдів, демонструючи їх високий потенціал для розвитку сучасних матеріалознавчих технологій. Отримані результати сприяють подальшому розвитку координаційної хімії та матеріалознавства, створюючи передумови для розробки нових функціональних матеріалів із заданими властивостями.