Вплив природи одно- та полівалентних металів на будову та властивості складнозаміщених фосфатів

1. Встановлено закономірності кристалоутворення у розчин-розплавах систем MI2O-P2O5-TiO2-MIIO (MIII2O3) (MI – Na, Rb, Cs) (MII – Ca, Sr, Mg, Co, Ni, Cu, Zn; MIII – Fe, Al, Ga, Mn, Bi) (Ti/P = 0,15-0,3; Ti/MII(MIII)=1,0) і виявлено вплив природи лужного металу та каркасоформуючої пари полівалентних металів на склад синтезованих складних фосфатів:
- формування фосфатів NASICON-ового типу (Na1+2хTi2-хMIIх(PO4)3 та Na1+хTi2-хMIIIх(PO4)3, що належать до пр. гр. R-3c для Mх – Co, Ni, Cu, Zn, Fe, Al та до пр.гр. R32 – для MII – Ca, Sr, Mg) реалізується лише у випадку натрійвмісних розчин-розплавів;
- для рубідійфосфатних систем характерним є формування фосфатів лангбейнітового структурного типу (RbMII0,5Ti1,5(PO4)3 та Rb2MІIITi(PO4)3) на основі MІІ – Mg, Co, Ni та Fe(III); у Zn- чи Cu-вмісних розчин-розплавах одержано фосфат Rb3Ti3O(PO4)3(P2O7), кристали якого леговані MII, а присутність Ca чи Sr у розплаві сприяє стабілізації конденсованих фосфатних груп з утворенням фосфатів Rb2MIIP2O7;
- характер взаємодії суміші оксидів TiO2-MIІI2O3 з рубідій- чи цезійфосфатними розплавами є подібним для Ga, Mn та Ві, що призводить до утворення нових кристалічних фаз МІ1+xTi1-xMIIIxОPO4, що належать до кубічної сингонії;
2. Дослідження кристалізації змішаних лужнофосфатних розплавів систем MI2O-P2O5-TiO2-MIIO (MIІI2O3) (MI – Rb/K, Rb/Na, K/Na, Rb/Cs) показало, що застосування таких розчин-розплавів дозволяє керувати процесом структуроформування шляхом підбору певних пар лужних металів різних розмірів або зміни їх кількості у розплаві:
- для пари металів Rb/K ключову роль у формуванні лангбейнітової фази відіграють катіони калію, про що свідчить одержання фосфату на основі Al+Ti за участю обох лужних металів;
- для комбінації Rb/Na при значному вмісті натрію відбувається формування фосфатів за участю пари лужних металів, що належать до ромбоедричної сингонії;
- застосування комбінованих Cs-Rb-фосфатних розплавів дозволяє розширити можливості одержання нових сполук складу MI1+xTi1-xМIIIxOPO4 за участю обох лужних металів, у тому числі і для феруму та мангану;
- для системи Na2O-K2O-P2O5-TiO2-MIІI2O3 варіюванням кількості Na у вихідному розплаві можна регулювати кількість тривалентного титану у складі лангбейнітової фази та розміри її кристалів.
3. Дослідження кристалізації розчин-розплавів Rb2O-P2O5-MIIO-MIІІ2O3 (MII –Mg, Co, Ni, Cu, Zn; MIІІ – Al, Ga, Fe) (MIII/Р = 0,3, MII/MIII =1,0) показало, що формування цеолітових фаз Rb2MІІ2MІІІ(PO4)3 для алюмінію та галію визначається здатністю рубідію змінювати координаційне оточення полівалентних металів до тетраедричного, що не реалізується у випадку феруму.
4. Аналіз результатів дослідження будови нових синтезованих сполук показав, що:
- для фосфатів на основі каркасоформуючої пари Ті-МIII ступені деформації основних будівельних елементів ((Ті/МIII)О6-октаедрів та РО4–тетраедрів) та принцип їх зв’язування в тривимірні каркаси залежать від природи лужного металу: для натрійвмісних фосфатів будівельні блоки [(Ti/MIII)2(PO4)3] орієнтовані вздовж осі с ромбоедричної комірки структурного типу NASICON; для рубідійвмісних фосфатів зростання координаційної ємності лужного металу впливає на геометрію основних будівельних одиниць кристалічного каркасу та сприяє зв’язуванню таких блоків вздовж діагоналей кубічної комірки лангбейнітового типу.
- для фосфатів, що містять комбінації лужних металів встановлено, що атом більших розмірів (рубідій) суттєво впливає на ступінь деформації
будівельних елементів каркасу (оксигенових поліедрів полівалентних металів та фосфору), а у випадку, малого за розмірами натрію такий вплив відсутній.
- для фосфатів Rb2MII0,5Ti1,5(PO4)3 і (Rb/K)1+2xMIIхTi2-х(PO4)3 виявлено зміни в координаційному оточенні полівалентних металів та в принципах заселення кристалографічних позицій атомом двовалентного металу, зокрема в магнійвмісному фосфаті.

Бондаренко М. О. Вплив природи одно- та полівалентних металів на будову та властивості складнозаміщених фосфатів : дис. ... канд. хім. наук : 02.00.01 неорганічна хімія / Бондаренко Марина Олександрівна. - Київ, 2016. - 162 с.