Фізико-хімічні та каталітичні властивості Co-Ni та Co-Fe систем у реакції метанування СО2

Вперше було проведено систематичне дослідження масивної Со−Ni системи, яке показало, що зразки із вмістом кобальту в області 80 мас.% (Co80Ni20, Co85Ni15) проявляють високу каталітичну активність (62 – 65% метану за температури 325°C та атмосферного тиску) із селективністю 97,55 %. Висока активність зразків, що належать до цього концентраційного діапазону, може бути обумовлена наявністю у цій області фазової неоднорідності - одночасного співіснування α- та ε- фаз.
Встановлено, що перебіг реакції метанування СО2 на масивних Со−Ni каталізаторах відбувається за механізмом, який включає в себе поступове гідрогенування молекули вуглекислого газу з утворенням поверхневих проміжних сполук типу СНО*, СН2О*, НСООН*. Лімітуючою стадією є етап приєднання атома гідрогену до молекули діоксиду вуглецю. Виведене кінетичне рівняння добре узгоджується з результатами проведених кінетичних досліджень. Також підтвердженням цього механізму виступають дані ТПДМС аналізу, котрі демонструють присутність на поверхні фрагментів з m/z =29, 30 та 46, які відповідають проміжним сполукам.
Встановлено, що нітратний метод синтезу нанесених каталізаторів дає можливість отримати високоактивний зразок складу Co80Ni20, нанесений на Al2O3, який за атмосферного тиску перетворює СО2 на СН4 зі 100 % селективністю при 275 °C.
Вперше було проведено систематичне дослідження масивної Со−Fe системи, яке показало, що каталізатори з високим вмістом 85 – 97 мас.% Со (Co85Fe15, Co90Fe10, Co93Fe07, Co97Fe03) перетворюють СО2 на метан зі 100 % селективністю при 300°C за атмосферного тиску. Для системи Co-Fe в цьому діапазоні концентрацій існує область неоднорідності, для якої спостерігається дифузний перехід від фаз γ+α до ε-фази. Таким чином, склад найактивнішого каталізатора (Co97Fe03) відповідає саме переходу γ↔ε-фаз.
Запропоновано механізм перебігу процесу метанування СО2 на масивних Со−Fe каталізаторах через утворення поверхневих форм атомарного карбону,
що далі гідрогенується до метану. Лімітуючою стадією є утворення води, що пов’язано з необхідністю видалення атому оксигену з активного центру. Вивчення кінетичних закономірностей перебігу реакції метанування СО2 на масивних Со−Fe каталізаторах дозволило підтвердити запропонований механізм та вивести кінетичне рівняння, яке добре узгоджується з результатами проведених експериментів. Ще одним підтвердженням саме такого шляху проходження метанування слугують дані ТПДМС досліджень, згідно яких було зареєстровано лише десорбцію Н2О, СО та СО2 з поверхні каталізатора. При чому піки на ТД-профілях Н2О, СО та СО2 є симетричними, що вказує на дисоціативний механізм десорбції.

Ключові слова: гетерогенний каталіз, каталітична активність, метанування CO2, нанесені каталізатори, Сo-Ni каталізатори, Co-Fe каталізатори, механізми метанування.

Жлуденко М. Г. Фізико-хімічні та каталітичні властивості Co-Ni та Co-Fe систем у реакції метанування СО2 : дис. ... канд. хім. наук : 02.00.04 фізична хімія / Жлуденко Микола Григорович. - Київ, 2017. - 166 с.