Вплив оточення на структуру та властивості воднево-зв'язаних кластерів

Шляхом поєднання методів коливальної спектроскопії, низькотемпературної матричної ізоляції та квантово-хімічних розрахунків, а такаж вимірювання густини проаналізовано вплив молекулярного оточення на структуру воднево-зв'язаних кластерів метанолу, пропанолу, диметилсульфоксиду; досліджено вплив домішок холестерину та мелатоніну на структуру та властивості модельної ліпідної мембрани, визначено температурну залежність парціальних молярних об'ємів водних розчинів солей при нескінченному розведенні та вивчено їхні енергетичні, термодинамічні та спектральні характеристики.
Memoю poбomu є визначення впливу молекулярного оточення на структуру та властивості систем з міжмолекулярним водневим зв'язком та його проявів у коливальних спектрах.
У вступі обґрунтовано актуальність обраної теми дослідження, сформульовано мету і задачі дисертаційної роботи, показано наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, визначено об'єкт і предмет досліджень, вказано методи досліджень. Наведено інформацію щодо апробації результатів досліджень, структури та обсягу дисертації, особистого внеску здобувача та зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, грантами.
В першому розділі наведено огляд сучасних літературних джерел по темі досліджень впливу оточення на структурні особливості воднево-зв'язаних кластерів в конденсованому стані та в низькотемпературних інертних матрицях.

Описано загальні властивості рідин з міжмолекулярним водневим зв'язком. Проведено аналіз різних досліджень термодинамічних властивостей водних розчинів солей, впливу йонів солей на мережу водневих зв'язків у воді та описано важливість іонно-водних взаємодій. Наведено загальну інформацію про структуру та сучасний стан досліджень одноатомних спиртів, таких як метанол та пропанол; відомості про особливості модельних ліпідних мембран та експериментальні та теоретичні дослідження впливу різноманітних домішок на їх структуру, які можуть бути корисними для встановлення реальних механізмів життєдіяльності як окремих мембран, так і клітини в цілому. Один із параграфів присвячений вивченню воднево-зв'язаних кластерів в рідкому диметилсульфоксиді та його водних розчинах. Незважаючи на високі досягнення у розробці обладнання для експериментальних досліджень, а також потужних обчислювальних методів, глибину розуміння впливу оточення на структуру та динаміку воднево-зв'язаних кластерів досі не можна вважати достатньою. Водневі зв'язки відігрють важливу роль у багатьох біологічних системах та є характерними ознаками багатьох кластерів, біологічних агрегатів і конденсованих фаз. Дослідження структурних, енергетичних, термодинамічних та спектроскопічних характеристик цих речовин може надати ключ до розуміння впливу оточення на структури та властивості воднево-зв'язаних рідин.
У другому розділі делально описано методику експериментальних досліджень. Щодо методів комп'ютерного моделювання, викладено загальні положення методу Xартрі-Фока та теорії функціоналу густин, наведено особливості різних базисних наборів. Описано методи коливальної спектроскопії: представлені принципові схеми та особливості Фур'є-спектроскопії інфрачервоного поглинання та комбінаційного розсіяння світла. Висвітлено основну ідею методу матричної ізоляції, який дозволяє реєструвати коливальні спектри окремих молекул або невеликих кластерів досліджуваних речовин. Описано принципову схему установки густиноміра та метод оцінки об'ємних властивостей аналізованих систем

шляхом вимірювання густини. Крім того, описані способи приготування об'єктів досліджень.
У третьому розділі за допомогою методу квантово-хімічного моделювання досліджено вплив оточення на структуру та коливальні спектри кластерів метилового та пропілового спиртів. Проаналізовано конформаційний склад пропанолу в газовій фазі та в аргоновій матриці. Отримано інформацію про вплив аргонового середовища на геометричні параметри та коливальні спектри конформерів пропанолу та кластерів метанолу. У цьому розділі наведено результати квантово-хімічних розрахунків оптимальної структури та коливальних спектрів молекули метанолу та його найменших кластерів – димера і тримера методом DFT у наближенні B3LYP/cc-pVTZ для трьох різних середовищ: вакууму, метанолу і аргону. Показано, що вплив оточення на структуру молекули метанолу полягає у збільшенні довжини зв'язків C-O та О-Н, що проявляється у спектрах IЧ поглинання у вигляді синього зміщення відповідних спектральних смуг та зменшені довжини зв'язків C-Н – червоне зміщення. Встановлено, що при збільшенні розмірів кластера величина зміщення спектральних смуг, викликана впливом оточення, зменшується, що пояснюється вищою симетрією тримера в порівнянні з мономером та димером. Показано, що аргонове оточення має слабший вплив на структуру та коливальні спектри кластерів метанолу, ніж оточення метанолом.
Виконано квантово-хімічне моделювання оптимальної геометрії п'яти конформерів пропілового спирту у вакуумі та аргоновому середовищі та розраховано їхні дипольні моменти та енергії. Проведено повне сканування поверхні потенціальної енергії (ППЕ) для визначення повного набору всіх можливих конформацій молекули пропанолу та оцінено висоту енергетичних бар'єрів між конформерами. Показано, що більш ймовірними є переходи між конформаціями, які утворені обертанням навколо зв'язку C-О. Встановлено, що найімовірнішою конфігурацією є конформер Gg. Проаналізовано експериментально зареєстровані спектри IЧ поглинання пропанолу в
газоподібному стані та в матричній ізоляції, для різних спектральних діапазонів. Показано, що конформаційний склад зразків у цих двох випадках різний. У газоподібному пропанолі найбільше конформерів Gt, які є найбільш стійкими з п'яти можливих конформерів пропанолу згідно з результатами квантово-хімічного моделювання. На молекули пропанолу, ізольованого в низькотемпературній аргоновій матриці, впливає оточення, тому найбільш енергетично вигідною виявляється інша форма – конформер Tg, який і переважає у відсотковому співвідношенні.
У четвертому розділі проаналізовано особливості міжмолекулярної взаємодії в диметилсульфоксиді (ДMCО) та її проявів у коливальних спектрах. Проведено квантово-хімічні розрахунки оптимальної структури та коливальних спектрів молекули ДMCО та його найменших кластерів – димера і тримера, а також комплексів ДMCО з молекулами води методом DFT. Показано, що міжмолекулярна взаємодія між молекулами ДMCО проявляється у спектрах КPC як червоний зсув смуги валентних коливань S=O і синій зсув смуги валентних коливань C–H, які також спостерігаються у спектрах водних розчинів ДMCО. Встановлено, що червоний зсув спектра пояснюється збільшенням довжини зв'язку внаслідок утворення звичайного водневого зв'язку, а синій – зменшенням довжини зв'язку внаслідок некласичного водневого зв'язку.
Проаналізовано експериментально зареєстровані спектри IЧ поглинання модельних ліпідних мембран з додаванням холестерину, виявлено вплив холестерину на структуру мембрани. Показано, що збільшення концентрації мелатоніну в мембрані запобігає взаємодії короновірусного S-білка з ліпідною мембраною. У випадку присутності молекул холестерину додавання рецептор-зв'язувального домену SARS-CoV-2 демонструє зміну товщини мембрани і розміру одношарових ліпідних везикул, що свідчить про наявність взаємодії мембрани з S- протеїном SARS-CoV-2.
На основі апроксимації першого порядку залежності густина-моляльність розраховано залежність парціальних молярних об'ємів водних розчинів солей та їх іонів при нескінченному розведенні в інтервалі температур 20 – 40°C. Встановлено, що зміни залежностей парціальних молярних об'ємів водних розчинів солей коректно відображають залежну від температури (ре)організацію сольватаційної оболонки. Вперше виявлено розбіжність між парціальними молярними об'ємами аніонів і катіонів в залежності від температури, яка відображає відмінності в ентропійно-ентальпійному балансі сольватації іонів, на який додатково впливає теплоємність сольватаційної сфери.

Онук М. М. Вплив оточення на структуру та властивості воднево-зв'язаних кластерів : дис. ... д-ра філософії : 104 Фізика та астрономія / Онук Марія Миколаївна. - Київ, 2024. - 161 с.