Електродинамічні характеристики полімерних композитів з гібридним наповнювачем

У дисертаційній роботі представлено дослідження сегрегованих полімерних композитів на основі ультрависокомолекулярного поліетилену з гібридним наповнювачем – наночастинками графіту, декорованими наночастками Ni80Fe20 та Fe3O4. Досліджено вплив типу та вмісту в композиті вуглецевого наповнювача та модифікованого магнітними частинками вуглецевого наповнювача на особливості формування перколяційного кластера в матеріалі з сегрегованою структурою. Використання гібридного наповнювача в абсорбуючих композитних матеріалах типу полімер/нановуглець (графітові нанопластинки, що декоровані наночастками Ni80Fe20 та Fe3O4) дозволяє ефективно збільшити коефіцієнт поглинання мікрохвильового випромінювання за рахунок ефективного взаємодоповнення діелектричних і магнітних втрат. Варіюванням типу та морфології, вмісту наповнювачів в полімерній матриці сегрегованих композитів розроблені матеріали з заданими абсорбційними характеристиками: положення, ширина і глибина смуги поглинання електромагнітного випромінювання (ЕМВ) в інтервалі частот 26-60 ГГц.
В роботі обговорено актуальні для сучасної науки питання зі зниження порогу перколяції полімерних композитів за рахунок сегрегування, а також питання досягнення заданих електродинамічних параметрів, особливо за допомогою легкої, економічної та ефективної техніки обробки. Це важливо для виготовлення сучасних матеріалів для електроніки та може відкрити нові можливості для практичного застосування композитів з графеновими матеріалами.
У роботі було розроблено експериментальний стенд для виготовлення композитних систем на основі високомолекулярного поліетилену (H(CH2CH2)nH) з розміром частинок 100 мкм. У ролі наповнювачів досліджуваних композитів було використано такі речовини: графітові нанопластинки (ГНП), багатостінні вуглецеві нанотрубки (БВНТ), гібридні наповнювачі ГНП- Ni80Fe20; БВНТ- Ni80Fe20; ГНП-Fe3O4, хімічні методи отримання гібридного модифікованого наповнювача було розроблено для вирішення задач дослідження. Зразки сегрегованих композитів на основі поліетилену з наночастинками графіту з різним співвідношенням компонент готували методом гарячого ущільнення для подальшого дослідження їх фізичних властивостей. На основі аналізу СЕМ-зображень та рентгеноструктурних даних вуглецевих наповнювачів, модифікованих NiFe, показано наявність у синтезованих та досліджених нанопорошках ГНП(ВНТ)-Ni80Fe20 елементів Ni та Fe у заданих співвідношеннях та підтверджено, що у виготовлених наповнювачах переважає фаза графіту, а компонент Fe20Ni80 переважно містить ГЦК FeNi3.
Аналізом рентгенограми нанопорошку ГНП-Fe3О4 показано, що модифікування ГНП частинками Fe3О4 призводить до появи кількох нових піків, які можуть бути індексовані як рефлекси (111), (220), (311), (222) (400), (422), (511) і (440) кристалічної структури кубічної шпінелі Fe3O4. Окрім фази Fe3O4 також представлені низькоінтенсивні відбиття, що відповідають фазі Fe2O3. Аналіз спектрів комбінаційного розсіяння світла нанопорошків ГНП-Fe3О4 свідчить про зростання кількості дефектів у шарах графіту або зменшення розміру кристалітів уздовж площин графіту при модифікуванні частинок ГНП частинками Fe3O4.
В роботі досліджено електропровідність на постійному струмі композитів ГНП/НВМПЕ, (ГНП-Ni80Fe20)/НВМПЕ та (ГНП-Fe3О4)/НВМПЕ з сегрегованою структурою провідного кластера як функцію об’ємного вмісту наповнювача. На основі дослідження характеру розподілу наповнювача в композиті методом оптичної мікроскопії встановлено, що сегрегована структура вже формується при вмісті ГНП у композиті 0,5 об.%. Дослідження електропровідності на постійному струмі показали, що поєднання переваг сегрегованої структури композиту із синергетичним ефектом від використання гібридного наповнювача ГНП-Ni80Fe20, ГНП-Fe3О4 призводить до зменшення порогу перколяції з 0.97 об.% (у випадку наповнювача ГНП) до 0,45 об. % для ГНП-Ni80Fe20, 0.56 об.% для ГНП-Fe3О4, тобто, найнижчі значення порогу перколяції отримано для системи (ГНП-Ni80Fe20)/НВМПЕ з сегрегованою структурою провідного кластера. Значення t становить 2,78 для композиту ГНП/НВМПЕ, що припускає утворення тривимірних провідних мереж, тоді як це значення оцінюється як 1,08 для композиту (ГНП- Ni80Fe20)/НВМПЕ, що вказує на утворення двовимірної провідної мережі у системах з ГНП-Ni80Fe20. Найнижчі значення параметру t=0,61 отримано для композиту (ГНП-Fe3О4)/НВМПЕ.
Основні магнітні характеристики отриманих наночастинок та композитів на їх основі для ВНТ та ГНП, декорованих 20 ваг.%, 60 ваг.% Ni80Fe20 визначаються їх вмістом в наноструктурах ВНТ(ГНП)-метал. Результати досліджень магнітних властивостей ГНП, декорованих Fe20Ni80, підтвердили, що Fe20Ni80 є невеликими однодоменними, випадково орієнтованими збірками сферичних (або близьких до сферичних) частинок на поверхні ГНП. Отримано, що намагніченість насичення частинок ГНП-Fe20Ni80 становить 25 емо/г, а поле магнітної анізотропії наночастинок сплаву Fe20Ni80, яким декоровано поверхню ГНП, становить Ha=660 Oe. Показано, що магнітні характеристики композитів (ГНП-Fe20Ni80)/епоксидна смола порівняно з дрібнодисперсним порошком ГНП-Fe20Ni80 залишаються практично незмінними, що може бути пов’язано з тим, що частинки Fe20Ni80 фіксуються на поверхні ГНП і при їх розподілі в полімері не відбувається ні збільшення магнітних частинок внаслідок агломерації, ні зміна характеру взаємодії між ними.
Проведені експериментальні дослідження мікрохвильових властивостей виготовлених композитів показали, що використання гібридного наповнювача, а саме наночастинок ГНП, декорованих Ni80Fe20 або Fe3О4, дозволяє отримати високоефективний екрануючий матеріал з підвищеною ефективністю екранування ЕМВ при низбкому вмісту наповнювача. Отримано значне перевищення SEA над SER, причому як для сегрегованих композитів ГНП/НВМПЕ, так і для (ГНП-Ni80Fe20)/НВМПЕ та (ГНП-Fe3O4)/НВМПЕ. Крім того, декорування наповнювача частинками Ni80Fe20 та Fe3О4 не тільки послаблює електромагнітні хвилі шляхом відбиття, але й поглинає мікрохвилі через зміну магнітних властивостей. Також використання ГНП, декорованих частинками Ni80Fe20 або Fe3О4, дає можливість підвищити ефективний індекс поглинання ЕМВ A/(1-R), що стає близьким до 1 вже при 1,5 % вмісту наповнювача.

Ключові слова: сегреговані полімерні композити, гібридний наповнювач, провідність, ефективність екранування.

At the dissertation research, the study of segregated polymer composites based on ultrahigh molecular weight polyethylene with a hybrid filler - graphite nanoparticles decorated with Ni80Fe20 and Fe3O4 nanoparticles is presented. The influence of the type and content of carbon filler and carbon filler modified with magnetic particles in the composite on the features of percolation cluster formation in a material with a segregated structure was studied. The use of a hybrid filler in absorbent composite materials of the polymer/nanocarbon type (graphite nanoplatelets decorated with Ni80Fe20 and Fe3O4 nanoparticles) allows to effectively increase the absorption coefficient of microwave radiation due to the effective complementarity of dielectric and magnetic losses. By varying the type and morphology, the content of fillers in the polymer matrix of segregated composites, materials with specified absorption characteristics are developed: the position, width and depth of the absorption band of electromagnetic radiation (EMB) in the frequency range of 26-60 GHz.
The work discusses the issues of reducing the percolation threshold of polymer composites due to segregation, which are relevant for modern science, as well as the issue of achieving the given electrodynamic parameters, especially with the help of easy, economical and effective processing techniques. This is important for the production of modern materials for electronics and may open new opportunities for the practical application of composites with graphene materials.
In the work, an experimental stand was developed for the manufacture of composite systems based on high molecular weight polyethylene (H(CH2CH2)nH) with a particle size of 100 μm. The following substances were used as fillers in the studied composites: graphite nanoplates (GNP), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), hybrid fillers GNP-Ni80Fe20; MWCNT-Ni80Fe20; GNP-Fe3O4, chemical methods of obtaining a hybrid modified filler was developed to solve research problems. Samples of segregated polyethylene-based composites with graphite nanoparticles with different ratios of components were prepared by the method of hot compaction for further investigation of their physical properties. Based on the analysis of SEM images and X-ray structural data of NiFe-modified carbon fillers, the presence of Ni and Fe elements in the given ratios in the synthesized and studied GNP(MWCNT)-Ni80Fe20 nanopowders was shown, and it was confirmed that the graphite phase predominates in the manufactured fillers, and the Fe20Ni80 component is mainly contains fcc FeNi3.
Analysis of the X-ray pattern of GNP-Fe3O4 nanopowder shows that the modification of GNP with Fe3O4 particles leads to the appearance of several new peaks that can be indexed as reflexes (111), (220), (311), (222), (400), (422), ( 511) and (440) of the crystal structure of cubic spinel Fe3O4. In addition to the Fe3O4 phase, low-intensity reflections corresponding to the Fe2O3 phase are also presented. The analysis of Raman light scattering spectra of GNP-Fe3O4 nanopowders indicates an increase in the number of defects in the graphite layers or a decrease in the size of crystallites along the graphite planes when modifying GNP particles with Fe3O4 particles.
In the work, the direct current electrical conductivity of GNP/UHMWPE, (GNP-Ni80Fe20)/UHMWPE and (GNP-Fe3O4)/UHMWPE composites with a segregated structure of the conductive cluster as a function of the volume content of the filler was investigated. On the basis of the study of the nature of the distribution of the filler in the composite by the method of optical microscopy, it was established that a segregated structure is already formed when the GNP content in the composite is 0.5 vol.%. Direct current electrical conductivity studies showed that the combination of the advantages of the segregated structure of the composite with the synergistic effect of the use of the hybrid filler GNP-Ni80Fe20, GNP-Fe3O4 leads to a decrease in the percolation threshold from 0.97 vol.% (in the case of the GNP filler) to 0.45 vol. % for GNP-Ni80Fe20, 0.56 vol.% for GNP-Fe3O4, i.e., the lowest values of the percolation threshold were obtained for the system (GNP-Ni80Fe20)/UHMWPE with a segregated structure of the conducting cluster. The value of t is 2.78 for the GNP/UHMWPE composite, suggesting the formation of three-dimensional conductive networks, while this value is estimated to be 1.08 for the (GNP-Ni80Fe20)/ UHMWPE composite, indicating the formation of a two-dimensional conductive network in the GNP- Ni80Fe20. The lowest values of the parameter t=0.61 were obtained for the (GNP-Fe3O4)/UHMWPE composite.
The experimental studies of the microwave properties of the manufactured composites showed that the use of a hybrid filler, namely GNP nanoparticles decorated with Ni80Fe20 or Fe3O4, allows obtaining a highly effective shielding material with increased EMR shielding efficiency at low filler content. A significant excess of SEA over SER was obtained, both for the segregated GNP/UHMWPE composites and for (GNP-Ni80Fe20)/UHMWPE and (GNP-Fe3O4)/UHMWPE. Also, the use of GNPs decorated with Ni80Fe20 or Fe3O4 particles makes it possible to increase the effective EMR absorption index A/(1-R), which becomes close to 1 already at 1.5% filler content.

Keywords: segregated polymer composites, hybrid filler, conductivity, shielding efficiency

Сиволожський О. А. Електродинамічні характеристики полімерних композитів з гібридним наповнювачем : дис. … д-ра філософії : 104 Фізика та астрономія / Сиволожський Олексій Анатолійович. - Київ, 2023. - 152 с.