Багатофункціональні матеріали на основі ферум-піразинових комплексів зі спіновим переходом

Бібік Ю. С. Багатофункціональні матеріали на основі ферум-піразинових комплексів зі спіновим переходом : дис. ... доктора філософії : 102 Хімія / наук. кер. Р.Д. Лампека. Київ, 2024. 167 с.

Дисертація присвячена синтезу та дослідженню фізичних (електричних, механічних і термодинамічних) властивостей функціональних нано- та композитних матеріалів на основі комплексних сполук Fe(II) зі спіновим переходом (СП), що містять піразин.
У першому розділі наведено огляд літератури, у якому коротко описане явище спінового переходу, а також особливості цього явища в окремому класі комплексів – аналогах клатратів Гофманна. Також окреслені типи функціональних нано- та композитних матеріалів зі СП, методи їх отримання та властивості. Окремо розглянуто основні напрямки застосування функціональних матеріалів зі СП та основні наукові здобутки у цих напрямках.
У другому розділі описано експериментальні методики синтезу координаційних сполук зі СП, отримання наночасток та полімерних композитів на основі полівініліденфториду та поліметилметакрилату. Наведено обладнання та прилади, які використовувались для проведення інструментальних досліджень.
У третьому розділі описано синтез наночастинок координаційного полімеру [Fe(піразин){Au(CN)2}2] зі СП в органічному середовищі з використанням Тритон X-100 як ПАР і C5/C6 спиртів як ко-ПАР. Виявлено, що розмір частинок можна контролювати, змінюючи полярність реакційного середовища, що залежить від вибору спирту (ко-ПАР). Порошковий рентгенофазовий аналіз показав, що частинки складаються з нанорозмірних кристалітів, а зміни, які спостерігались на дифрактограмах, дозволяють припустити зміну симетрії як розмірний ефект. Продемонстровано, що отримані наночастинки зберігають кооперативний СП, характерний для порошку комплексу, але зменшення розміру призводить до незначного зниження температури переходу, зберігаючи при цьому повноту переходу. ІЧ-спектри показали, що Тритон X-100 входить до складу нанорозмірного матеріалу, при цьому, ймовірно, виконуючи роль стабілізуючого агента та зменшуючи агрегацію наночастинок.
У четвертому розділі досліджено вплив тиску на електропровідність комплексу [Fe(pz){Au(CN)2}2]. Показано, що прикладання зовнішнього тиску дозволяє керовано змінювати електропровідність комплексу. Було знайдено, що напрямок зміни електропровідності (у бік зменшення або збільшення) під час переходу залежить від енергії термічної активації та зсуву температури СП під дією тиску. Крім того, показано, що умови синтезу можуть значно впливати на електричні властивості отриманих матеріалів.
У п’ятому розділі описано синтез та дослідження механічних властивостей полімерних композитів на основі полівініліденфториду (ПВДФ) та [Fe(pz){Au(CN)2}2] із вмістом комплексу до 35% м/м Зміна оптичних властивостей вказує на те, що СП в отриманих композитах зберігається. Виявлено, що підвищення концентрації комплексу до 20% м/м зміцнює плівки, але подальше збільшення призводить до зниження модуля Юнга через агрегацію частинок. Термомеханічний аналіз показав складну поведінку композитів при різних навантаженнях, тому було вперше створено математичну модель, яка пояснює цю поведінку. Було враховано пружні властивості комплексу, що змінюються внаслідок СП, і теплове розширення компонентів композиту.
У шостому розділі описано отримання та дослідження нового комплексу зі СП [Fe(pz)2(BH3CN)2]. Виявлено, що комплекс має двовимірну шарувату структуру, у якій сітки з йонів Fe(II) та місткових піразинів зафіксовані між собою за рахунок диводневих зв’язків між ціаноборгідрид-аніонами та молекулами піразину сусіднього шару. Показано, що отриманий комплекс демонструє кооперативний СП з гістерезисом при температурі вище кімнатної, що супроводжується значною зміною кольору та об’єму. Крім того, на основі комплексу було синтезовано полімерний композит з поліметилметакрилатом, у якому зберігаються властивості СП. Простота синтезу, доступність вихідних лігандів та стабільність комплексу в робочому температурному діапазоні роблять отриманий комплекс перспективним матеріалом-перемикачем для різноманітних застосувань, зокрема термохромних сенсорів або маркерів.
У сьомому розділі описано дослідження барокалоричного ефекту для комплексу [Fe(піразин)2(BH3CN)2]. Виявлено, що за рахунок невеликої молярної маси на один центр Fe(II), його питома зміна ентропії при СП є однією з найбільших серед відомих твердотільних охолоджувачів з барокалоричним ефектом, у той час як молярна зміна ентропії є співрозмірною з іншими комплексами зі СП. Припускається, що реорієнтація розупорядкованого піразину під час СП може робити додатковий внесок у зміну ентропії внаслідок переходу. Крім того, комплекс демонструє високу чутливість параметрів СП до тиску, і тому має великий потенціал застосування в якості твердотільного охолоджувача з барокалоричним ефектом.