Безметалеве C–H дифторметилювання імідазолів за реактивом Рупперта – Пракаша

Реакція між CF3SiMe3 і TBAT з низкою імідазолів призводить до утворення продуктів, що є результатом формального включення дифторкарбену в зв’язок C-H у положенні C-2, також відомого як C-дифторметилювання. Згідно з аналізом ЯМР, реакція, ймовірно, протікає через утворення 2-(триметилсиліл)дифторметил-заміщених проміжних сполук, які згодом піддаються повільному перетворенню в 2-дифторметил-заміщені імідазоли. Квантово-хімічні розрахунки були використані для дослідження можливих механізмів реакції, виявивши участь проміжного імідазолід-аніону, який стабілізується через взаємодію з молекулами розчинника та протиіонами.
В одному запропонованому механізмі імідазолідний аніон реагує з дифторкарбеном, не стикаючись з бар'єром активації. Отриманий аддукт потім піддається атаці з боку CF2 частини CF3SiMe3. Після відщеплення аніону CF3 утворюється 2-(триметилсиліл)дифторметилзаміщений імідазол.
Альтернативний шлях реакції включає силілування імідазолід-аніону за атомом N-3 з подальшим безбар’єрним додаванням дифторкарбену за положенням С-2. Після цього відбувається 1,3-зсув групи SiMe3 від N-3 до атома вуглецю частини CF2. Обидва запропоновані механізми не включають кроки з високими бар'єрами активації.

Ключові слова: CF3SiMe3; TBAT; імідазол; C-H зв'язок; імідазолід-аніон; силілування.

Дев’яткін А. В. Безметалеве C–H дифторметилювання імідазолів за реактивом Рупперта – Пракаша : випускна кваліфікаційна робота бакалавра : 102 Хімія / Дев’яткін Андрій Васильович. - Київ, 2023. - 39 с.