Напівпровідникові матеріали на основі гібридних 3D перовськітів з азиридинієвим катіоном

Петросова Г. Р. Напівпровідникові матеріали на основі гібридних 3D перовськітів з азиридинієвим катіоном : дис. ... доктора філософії : 102 Хімія. Київ, 2025. 156 с.

Петросова Г.Р. Напівпровідникові матеріали на основі гібридних 3D перовськітів з азиридинієвим катіоном. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису.
Дисертація на здобуття наукового ступеню доктора філософії за спеціальністю 102 – Хімія (10 – Природничі науки). Київський національний університет імені Тараса Шевченка МОН України, Київський національний університет імені Тараса Шевченка МОН України, Київ, 2024.
Дисертація присвячена отриманню та дослідженню нових перовськітних матеріалів на основі азиридинієвого катіона. У роботі досліджено метал-галогенідні кубічні гібридні перовськіти з азиридинієвим катіоном різного складу, а саме свинець-галогенідні, олово-галогенідні та змішанометалатні азиридинієві перовськіти. Також в ході роботи було розроблено тонкі плівки на основі свинець-галогенідних перовськітів з азиридинієвим катіоном та досліджено їхні властивості.
У першому розділі наведено огляд літератури, в якому висвітлено методику вибору оптимального складу перовськітів (а саме – вибір катіону та металу), які у перспективі матимуть необхідні характеристики для застосування їх у фотовольтаїчних та оптоелектронних пристроях. Також у огляді літератури описано можливості застосування гібридних органічно-неорганічних перовськітів (ГОНП).
У другому розділі наведено експериментальні методики синтезу свинець-галогенідних, олово-галогенідних та змішанометалатних азиридинієвих перовськітів, а також методика створення тонких плівок на основі даних перовськітів. Також у даному розділі описано інструментальні методи дослідження, які використовувалися для вивчення властивостей даних гібридних перовськітів.
У третьому розділі описано синтез сполук на основі азиридинію, а саме гібридних перовськітів складу (AzrH)PbHal3 (де AzrH = азиридиній, Hal = Cl, Br або I). Високореактивний катіон азиридинію був стабілізований у тривимірних каркасах галогеніду свинцю і виявився достатньо малим органічним катіоном, аби сприяти утворенню напівпровідникових органічно-неорганічних матеріалів. Оптична ширина забороненої зони отриманих свинець-галогенідних перовськітів становить 2,99 еВ (Cl), 2,27 еВ (Br) і 1,52 еВ (I), що робить дані сполуки придатними для їхнього застосування як напівпровідникових матеріалів.
У четвертому розділі описано синтез і властивості нових азиридинієвих 3D перовськітів на основі олова загального складу (AzrH)SnHal3 (де AzrH = азиридиній, Hal = Cl, Br або I), адже висока токсичність свинцю стимулює дослідження менш токсичних безсвинцевих аналогів. Всі отримані перовськіти зазнають температурноіндукованих кристалографічних фазових переходів за низьких температур. (AzrH)SnBr3 і (AzrH)SnI3 за кімнатної температури мають кубічну структуру, а при охолодженні переходять в орторомбічну фазу. (AzrH)SnCl3 за кімнатної температури має орторомбічну структуру, а внаслідок зменшення температури при двох послідовних переходах відбувається зниження симетрії у дві різні моноклінні фази. Проведені кристалографічні експерименти дозволили вперше отримати впорядковані структури катіона азиридинію. Вимірювання електронних спектрів даних перовськітів методом УФ-видимої спектроскопії показало, що сполуки (AzrH)SnHal3 демонструють поглинання, характерне для напівпровідних матеріалів. За даними вимірювання оптичної ширини забороненої зони отриманих сполук методом Тауца було встановлено, що вона становить 3,48 еВ (Cl), 2,46 еВ (Br) та 1,54 еВ (I). Таким чином, отримані сполуки утворюють нову групу тривимірних напівпровідникових безсвинцевих перовськітів, які можуть розширити спектр матеріалів, придатних для застосування у фотовольтаїці та оптоелектроніці.
У п’ятому розділі описано синтез і властивості змішанометалатних (Pb-Sn) бромідних перовськітів на основі катіона азиридинію загального складу (AzrH)PbXSn1-XBr3. Дані перовськіти кристалізуються в просторовій групі за кімнатної температури зі збереженням їх 3D-структури. Отримані сполуки характеризуються фазовими переходами, які визначаються співвідношенням металів в отриманих перовськітах. За допомогою монокристального рентгеноструктурного аналізу встановлено, що для змішанометалатних перовськітів є характерним зниження симетрії кристалічної структури. Для сполуки складу (AzrH)Pb0.84Sn0.16Br3 спостерігалося утворення низькотемпературної фази тригональної симетрії. Оптична ширина забороненої зони в отриманих змішанометалатних гібридних перовськітах змінюється нелінійно із мінімальним значенням 1,96 еВ для сполуки складу (AzrH)Pb0.5Sn0.5Br3. Ці результати показують перспективу підходу змішування Pb та Sn для мінімізації ширини забороненої зони, що може бути використано при виготовленні таких оптоелектронних пристроїв як світловипромінювальні діоди.
Набір відомих 3D гібридних органічно-неорганічних перовськітів (ГОНП), з яких були отримані тонкі плівки, на сьогоднішній день є дуже обмеженим. У шостому розділі запропоновано методики отримання тонких плівок на основі сполук (AzrH)PbBr3 і (AzrH)PbCl3 (AzrH = азиридиній) шляхом нанесення їх з розчинів із використанням антирозчинника. Розроблена методика дозволяє отримувати тонкі плівки, які зберігають кристалічну структуру перовськіту до 60ºC, що було підтверджено вимірюваннями методом рентгенівської дифракції. Вимірювання спектрів поглинання та фотолюмінесценції показали, що ці бром- та хлорвмісні азиридинієві перовськіти утворюють напівпровідникові тонкі плівки з оптичною шириною забороненої зони 2,40 та 3,20 еВ і характеризуються фотолюмінесценцією при 545 та 407 нм, відповідно. Тонкі плівки (AzrH)PbBr3 демонструють підвищене значення зсуву Стокса при кімнатній температурі (до 80 меВ), що робить даний матеріал перспективним для застосувань, в яких необхідно уникати повторного поглинання. За допомогою методів ультрафіолетової фотоелектронної та інверсійної фотоемісійної спектроскопії було встановлено положення енергетичних рівнів, які добре узгоджуються з розрахунками за теорією функціонала густини. Одержані тонкі плівки галогенідних перовськітів на основі азиридинію є перспективним напівпровідниковим матеріалом, придатних для застосування як для виготовлення сонячних елементів, так і для виготовлення світловипромінювальних діодів.