Моделювання термодинамічних властивостей розплавів потрійної системи Ag-Ca-Ge

Котова Н., Усенко Н., Головата Н. Моделювання термодинамічних властивостей розплавів потрійної системи Ag-Ca-Ge. Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Хімія. 2023. Вип. 1(58). С. 11–17.

Вступ. Раніше авторами статті методом високотемпературної ізопериболічної калориметрії було виконано дослідження ентальпій змішування розплавів Ag-Ca-Ge при 1300–1550 K в обмеженому інтервалі складу. Топологію ізоентальпій змішування для всієї області складу отримано моделюванням за теорією регулярного розчину. Для більш повного розуміння природи міжчастинкової взаємодії у цих розплавах необхідно отримати інші термодинамічні функції, опис яких наразі відсутній у літературі. Тому моделювання надлишкових енергій Гіббса й ентропій змішування розплавів Ag-Ca-Ge є актуальним. Об'єктом дослідження у пропонованій роботі є термодинамічні функції розплавів Ag-Ca-Ge.
Методи. Застосовано моделювання за теорією регулярного розчину з використанням формалізму Редліха – Кістера – Муджиану на базі відомостей про граничні подвійні системи Ag-Ca(Ge), Ca-Ge та ентальпій змішування розплавів Ag-Ca-Ge з урахуванням терму специфічної потрійної взаємодії. Особливості взаємодії різнойменних компонентів у цій системі розглянуто з погляду загальних фізико-хімічних понять.
Результати. Для всього концентраційного трикутника системи Ag-Ca-Ge змодельовано надлишкові енергії Гіббса й ентропії змішування при 1400 K. Завдяки застосованій методиці розрахунку авторами визначено надлишкові енергії Гіббса змішування розплавів потрійної системи Ag-Ca-Ge з урахуванням терму специфічної потрійної взаємодії компонентів у цій системі.
Висновки. Максимум взаємодії різнойменних компонентів у розплавах Ag-Ca-Ge припадає на область складу, наближеного до граничної системи Ge-Ca, з локалізацією, яка відповідає на фазовій діаграмі сполукам Ca2Ge і CaGe, що плавляться конгруентно. Зі збільшенням вмісту срібла у потрійному розплаві спостерігається поступове зменшення за абсолютною величиною екзотермічних термодинамічних функцій змішування у напрямку кута срібла на концентраційному трикутнику. Показано, що значне зменшення вмісту кальцію у розплавах Ag-Ca-Ge сприяє руйнуванню ближнього порядку, який існує в бінарних сплавах Ca-Ge та Ca-Ag, що, загалом, понижує ефективність взаємодії різнойменних компонентів у потрійних розплавах. Особливості взаємодії різнойменних компонентів у цій потрійній системі розглянуто з погляду загальних фізико-хімічних понять (електронегативність і енергія Фермі компонентів, заповненість зовнішніх електронних оболонок атомів). Енергетику сплавоутворення в розплавах Ag-Ca-Ge визначає взаємодія різнойменних компонентів у граничній системі Ca-Ge, дещо менший вплив спричиняє взаємодія компонентів у системі Ag-Ca.