Особливості ізо- та гетеровалентного заміщення атомів у структурі змішаноаніонного фосфату

Одним зі способів впливу на функціональні властивості скдладних фосфатів лужних і полівалентних металів є часткове заміщення катіонів-компенсаторів заряду аніонної підгратки та атомів у каркасоформуючих позиціях. Значний інтерес на сьогодні привертають змішаноаніонні фосфати загального складу Na4MII 3(PO4)2(P2O7), завдяки особливостям структури як перспективні катодні матеріали для натрій-іонних батарей.
Метою роботи є вивчення можливості часткового заміщення катіонів натрію на катіони літію чи калію, а також атомів у каркасоформуючих позиціях Со2+ на Fe3+ зі збереженням вихідної структури Na4Со3(PO4)2(P2O7).
Використано метод розплавного синтезу для одержання фосфатів, методи порошкової рентгенівської дифракції та ІЧ спектроскопії для їхньої характеризації.
Показано можливість реалізації гетеровалентного заміщення Со2+ на Fe3+ до 16,6 мол% у структурі Na4Со3(PO4)2(P2O7) і синтезовано склокераміки фосфатів загального складу Na4–уСо3–уFeу(PO4)2(P2O7) (у = 0.1 чи 0.5), що належать до орторомбічної сингонії, просторової групи Pn21a, параметри комірок для яких зменшуються по мірі збільшення ступеня заміщення атомів у каркасоформуючій позиції. Встановлено, що в результатів взаємодії за мольних співвідношень Na:МІ: Со:Fe:P=3,0:0,5:2,5:0,5:4,0 (МІ – Li+, К+), що передбачало реалізацію комбінованого часткового заміщення у каркасоформуючих і порожнинних позиціях структури Na4Со3(PO4)2(P2O7) формуються композити на основі фаз Na4Со3(PO4)2(P2O7) (понад 50 мас%), Na2Fe3(PO4)3 і NaCoPO4.
Одержані результати свідчать про можливості гетероваленого заміщення катіонів кобальту на ферум (ІІІ) у структурі Na4Со3(PO4)2(P2O7), що передбачає формування до 12,5 % вакансій у порожнинних позиціях і в подальшому може використовуватись для регулювання іонпровідних властивостей матеріалів на основі змішаноаніонних фосфатів з аніонною підграткою типу [МІІ 3–хМІІІ х(PO4)2(P2O7)](4–х)– для розробки натрій-іонних батарей.

Струтинська Н., Тітов Ю., Слободяник М. Особливості ізо- та гетеровалентного заміщення атомів у структурі змішаноаніонного фосфату. Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Хімія. 2024. Вип. 1(59). С. 31-34.