Тверді розчини на основі фосфато-молібдатів (вольфраматів) лужних металів, легованих європієм(ІІІ) для сучасних люмінесцентних покриттів

Дисертація присвячена отриманню мікропорошків та монокристалічних люмінофорів на основі фосфато−молібдатів (вольфраматів) рідкісноземельних та лужних елементів, стекол та композитів на їх основі, як перспективних люмінесцентних покриттів для світлодіодів. У роботі досліджено вплив співвідношення вихідних компонентів на формування кристалічних або рентгенаморфних матеріалів та на люмінесцентні властивості. В роботі основна увага приділяється таким матеріалам:
1) Фосфатно-молібдатні (вольфраматні) стекла лужних металів;
2) Тверді розчини на основі К2Eu(PO4)(MVIO4) (MVI=Mo, W), що містять гадоліній(ІІІ) як сенсибілізатор;
3) Композити типу «люмінофор у склі», що є комбінацією попередньо одержаних твердих розчинів та стекол.
У першому розділі наведено огляд літератури, в якому висвітлено різні механізми одержання люмінофорних покриттів, розглянуто природу виникнення та випромінювання оксидних каркасів, що містять активаторні іони як центри люмінесценції. Окремо описано стан впровадження склоподібних матеріалів як носіїв люмінофорів, та які структурні групи в цих аморфних матеріалах відповідають за склоутворення.
У другому розділі наведено експериментальні методики синтезу оксидних стекол, твердих розчинів та композитів на їх основі. Також наведено 3 перелік устаткування та спектрометрів, які використовувались для проведення інструментальних досліджень.
У третьому розділі розглядаються особливості формування стекол у таких системах: MI2O–P2O5–MVIO3 + модифікатор, де MI =Na, K; MVI=Mo, W. Як модифікатори використовувалися оксиди V2O5 та Bi2O3. За допомогою ІЧ та КР спектроскопії встановлено координаційне оточення склоутворюючого агенту та модифікаторів. Для розглянутих стекол встановлено оптимальну концентрацію європію(ІІІ) як активатора та вивчено вплив вмісту європій(ІІІ) оксиду на стабільність утворених стекол. На прикладі системи K2O–P2O5–WO3 показано кристалоформуючу функцію Eu2O3.
У четвертому розділі описано закономірності формування твердих розчинів K2Bi1-x-yEuxGdy(PO4)(MoO4) та K2-xCsxBi(PO4)(MoO4):Eu,Gd. При цьому основну увагу приділено впливу вмісту гадолінію(ІІІ) як сенсибілізатора. Показано, що при кімнатній температурі всі досліджувані зразки характеризуються інтенсивною червоною фотолюмінесценцією, яка пов’язана з випромінювальними 5D0→7F0-4 переходами в іонах Eu3+. Особливості спектрів люмінесценції та її збудження вказують на сенсибілізуючу роль співактиватора гадолінію(ІІІ). Відсутність концентраційного загасання та колірні характеристики зразків вказують на перспективи застосування сполуки K2Bi(PO4)(MoO4):Eu,Gd як червоного люмінофора. Важливо підкреслити, що абсолютні квантові виходи та відносні значення квантових виходів, розраховані за спектрами люмінесценції корелюють та знаходяться в межах 1,0-4,5%.
У п’ятому розділі розглядаються особливості одержання та будови монокристалів шаруватих фосфато-молібдатів (вольфраматів) K2MIII(PO4)(MVIO4) (MIII=Eu, Gd; MVI=Mo, W). Показано основні закономірності їх одержання в чистому вигляді та у вигляді композитів. Розглянуто можливість застосування одержаних систем типу скло-люмінофор як люмінесцентних покриттів.

Ключові слова: шарувата структура, кристалічна структура, оксид, змішано-оксидні сполуки, композит, скло, склокераміка, розплав, твердий розчин заміщення, люмінофор, люмінесценція, твердофазний синтез, розплавний синтез, європій, гадоліній, молібден, бісмут, ортофосфат, вольфрамат.

The thesis is devoted to the preparation of micro-powders and single-crystals of phosphors based on phosphate-molybdates (tungstates) of rare earth and alkaline elements, glasses and composites based on them as promising luminescent coatings for LEDs. The thesis examines the effect of the ratio of the initial components on the formation of crystalline or X-ray amorphous materials on the luminescent properties. This study primarily focuses on the following materials:
1) Phosphate-molybdate (tungstate) glasses of alkali metals;
2) Solid solutions based on K2Eu(PO4)(MVIO4) (MVI=Mo, W) containing gadolinium(III) as a sensitizer;
3) Composites of the "phosphor in glass" type, which is a combination of previously obtained solid solutions and glasses.
The first chapter includes a literature review focusing on the role of phosphors. This review discusses various mechanisms for obtaining phosphor coatings and explores the nature of the appearance and radiation of oxide frameworks containing activator ions as luminescence centers. Additionally, the chapter describes the current state of introducing vitreous materials as carriers of phosphors and identifies the structural groups within these amorphous materials that are responsible for glass formation.
In the second chapter, experimental methodologies for synthesis oxide glasses, solid solutions, and composites based on them are provided. Additionally, a list of equipment and spectrometers used for instrumental research is included.
The third chapter examines the features of glass formation in the following systems: MI2O–P2O5–MVIO3 + modifier, where MI=Na, K; MVI=Mo, W. V2O5 and Bi2O3 oxides were used as modifiers. The coordination environment of the glass-forming agent and modifiers was determined using IR and Raman spectroscopy. The optimal concentration of europium(III) as an activator was identified for the considered glasses, and the influence of europium(III) oxide content on the stability of the formed glasses was investigated. The crystallization-inducing role of Eu2O3 is shown using the K2O–P2O5–WO3 system.
In the fourth chapter, the formation patterns of solid solutions K2Bi1-x-yEuxGdy(PO4)(MoO4) and K2-xCsxBi(PO4)(MoO4):Gd,Eu are described. The primary focus is on the influence of gadolinium(III) content as a sensitizer. It is demonstrated that all studied samples exhibit intense red photoluminescence at room temperature, attributed to radiative 5D0→7F0-4 transitions in Eu3+ ions. Features of the luminescence and excitation spectra suggest the sensitizing role of gadolinium(III) coactivator. The absence of concentration quenching and the color properties of the samples indicate the potential application of the compound K2Bi(PO4)(MoO4):Eu,Gd as a red phosphor. It is important to emphasize that the absolute and relative quantum yields, calculated from the luminescence spectra are correlated, and fall within the range of 1-4%.
The fifth chapter examines the peculiarities of obtaining and the structure of single crystals of layered phosphate-molybdates (tungstates) K2MIII(PO4)(MVIO4) (MIII=Eu, Gd; MVI=Mo, W). The chapter shows main regularities of their production in pure form and in the form of composites. Additionally, it considers the possibility of utilizing the resulting glass-phosphor systems as luminescent coatings.

Key words: layered structure, crystal structure, oxide, phosphor, mixed-oxide compounds, composite, glass, glass-ceramic, melt, substitutional solid solutions, phosphor, luminescence, solid-phase synthesis, melt synthesis, europium, gadolinium, molybdenum, bismuth, orthophosphate, tungstate.

Зозуля В. О. Тверді розчини на основі фосфато-молібдатів (вольфраматів) лужних металів, легованих європієм(ІІІ) для сучасних люмінесцентних покриттів : дис. ... д-ра філос. : 102 Хімія / Зозуля Валерія Олександрівна. - Київ, 2023. - 153 с.