Костюкевич Олександр МиколайовичІльченко Василь ВасильовичСкришевський Валерій Антонович2024-06-132024-06-132024Костюкевич О. М. Вплив перехідних процесів на формування адсорбційного відгуку сенсорних структур на основі наноматеріалів : дис. … канд. фіз.-мат. наук : 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків / Костюкевич Олександр Миколайович. – Київ, 2024. – 182 с.УДК 537.311.322:537.311.4:621.382https://ir.library.knu.ua/handle/15071834/1961Дисертацію присвячено дослідженню фізико-хімічних особливостей формування адсорбційного струмового, ємнісного та опорового відгуків у газочутливих контактах метал-напівпровідник із тонкими проміжними плівками ITO (оксиду індію-олова), гетероструктур на основі шарів оксидів титану, цинку, індію-олова, кремнієвих фотоелектричних перетворювачів, поруватих вільних шарів карбіду кремнію (SiC), а також вивченню впливу перехідних процесів за участі пасткових рівнів на адсорбційну чутливість вище означених напівпровідникових структур та можливості застосування селективних параметрів цих перехідних процесів для дискримінації хімічних сполук або формування нюхового образу газового середовища. В роботі на основі аналізу адсорбційно-стимульованих змін вольт- амперних характеристик вперше показано, що причиною зростання зворотного струму крізь перехід p-Si/Ni із нанорозмірною плівкою ITO під впливом адсорбції молекул етилового та ізопропілового спиртів при постійній прикладеній напрузі є фізичний ефект зменшення висоти потенціального бар’єра у оксидній плівці, зумовлений зміною потенціалу сил дзеркального зображення, що діють на неосновні носії заряду у переході. Сама ж зміна потенціалу сил дзеркального зображення є обумовленою варіаціями діелектричної проникності плівки внаслідок адсорбції та подальшої міграції молекул аналіту у її об’єм. Експериментально продемонстровано, що попереднє опромінення напівпровідникових структур p-Si/ITO/Ni із низькою чутливістю до адсорбції газоподібного аміаку ультрафіолетовим світлом із довжиною хвилі 269 нм (~ 4,61 еВ) протягом 2-3 хвилин дає змогу підвищити величину адсорбційного відгуку таких структур, причому, зростання може сягати від декількох разів до порядку величини, а опромінення поверхні зразка УФ-світлом під час десорбції аміаку суттєво скорочує час повернення його електричного опору до початкового значення. Ця обставина є важливою з практичної точки зору, оскільки свідчить про те, що допоміжний вплив УФ-випромінювання на хімічний сенсор на основі структур p-Si/ITO/Ni, в принципі, може застосовуватись для сенсибілізації сенсорного елемента та відновлення його електрофізичних характеристик, як альтернатива високотемпературному прогріванню, що має ряд недоліків, пов’язаних із термостимульованими процесами деградації чутливості та підвищеними рівнями енергоспоживання. Також у роботі представлені результати дослідження циклічних вольт- амперних характеристик сендвічевої Ni/p-Si/TiOx/Ni та планарної Ni/TiOx/p- Si/TiOx/Ni гетероструктур, які дозволили вперше виявити мемристорний ефект у таких переходах, виражений у виникненні частотозалежних та світлозалежних гістерезисних петель на зворотній гілці (для сендвічевого варіанту) і на обох гілках (для планарного варіанту) ВАХ. Результати дослідження поведінки гістерезисних петель під впливом адсорбції молекул ацетону на чутливу поверхню TiOx дозволили зробити припущення про те, що певні особливості цих петель, а саме їх положення та форма можуть бути використані у ролі речовинно-залежного параметра адсорбційного відгуку даних гетероструктур при умові застосування певних методик (наприклад, розпізнавання образів), які б дозволили виділити ці особливості на фоні концентраційно-залежних варіацій електричного струму. На основі дослідження перехідних процесів при циклічних змінах величини прикладеної напруги та вмиканні/вимиканні допоміжного освітлення оптичного діапазону запропоновано зонну модель, яка пояснює мемристорні властивості переходів Si/TiOx і передбачає безпосередню участь процесів обміну зарядом між пастковими рінями інтерфейсу або глибокими локалізованими пастковими станами оксиду титану та енергетичними зонами напівпровідника у варіаціях електричної провідності гетероструктур. Показано, що характерні часи даного зарядового обміну є тими фізичними параметрами, що визначають гістерезисні особливості вольт-амперних характеристик, а також їхню поведінку при зміні частоти зондового сигналу. На прикладі гетероструктури ITO/наноструктурований TiO2, сформованої на скляній основі методами магнетронного напилення та трафаретного друку з використанням нанопорошку TiO2, продемонстровано, що гістерезисні властивості є характерними не лише для вольт-амперних характеристик гетероструктур із шарами діоксиду титану, але і для їх вольт-фарадних характеристик. А величина ємнісного відгуку таких структур на адсорбцію з газового середовища може зростати на три порядки при зменшенні частоти зондового сигналу від 1 МГц до 25 Гц, і, що найголовніше, залежність максимального значення ємнісного відгуку від частоти є різною для різних хімічних аналітів, що може бути використано для високоселективної дискримінації хімічних сполук в режимі змінної напруги, прикладеної до таких сенсорних структур. На основі дослідження частотних залежностей параметрів зразка ITO/наноструктурований TiO2, автором запропоновано та випробувано новітню методику дискримінації хімічних аналітів та формування нюхового образу газового середовища, в основі якої лежить гармонічний аналіз змін форми імпульсів струму крізь газочутливу структуру із ВАХ випростуючого характеру, спричинених взаємодією молекул адсорбату із чутливою поверхнею оксидного шару. У ролі засобу представлення та візуалізації адсорбційних відгуків використано математичний метод головних компонент, що дозволило надійно розділити навіть ті речовини, що належать до одного і того самого класу хімічних сполук (одноатомних спиртів): метанол, етанол, ізопропанол, при довільному порядку їх чергування. Дана методика є досить перспективною, оскільки може стати альтернативою наразі існуючій концепції багатосенсорного газоаналізу у складних і високовартісних нейроморфних системах типу «електронний ніс», оскільки принципово дозволяє здійснювати високоселективну дискримінацію аналітів із використанням лише однієї газочутливої комірки, що могло б значно спростити процес виготовлення та калібрування газоаналітичного обладнання, а також знизити його вартість. Крім того, автором розглянуто деякі із методів підвищення адсорбційної чутливості сенсорних напівпровідникових структур, що не передбачають процедури високотемпературного відпалу зразків після їх виготовлення, і які могли б бути корисними при формуванні гетеропереходів із високою концентрацією пасткових станів, в тому випадку, якщо властивості цих пасткових станів і пов’язаних із ними перехідних процесів передбачається використовувати для детектування та дискримінації складових газового середовища. Серед цих методів: фотосенсибілізація гетероструктур за допомогою світлочутливих напівпровідникових матеріалів, попередня нано- та мікроструктуризація поверхні напівпровідникового субстрату, створення поруватих шарів за допомогою електрохімічного щавлення. Запропоновано метод фотосенсибілізації газочутливої гетероструктури p- Si/ZnO/Ni шляхом уведення до її складу нанорозмірного прошарку телуриду кадмію (CdTe) та подальшим опроміненням її приконтактної ділянки світлом видимого діапазону, що дозволило підвищити величину адсорбційного відгуку на етиловий та ізопропіловий спирти приблизно удвічі. У дисертації представлені результати, які свідчать про високу адсорбційну чутливість заводських фотоелектричних перетворювачів, виготовлених за стандартною технологічною процедурою, до пари етилового спирту, що свідчить про можливість створення сенсорних елементів на основі кремнію із застосуванням добре відпрацьованого технологічного процесу виготовлення сонячних батарей, можливо, із деякими незначними змінами та удосконаленнями. На прикладі вільних шарів поруватого карбіду кремнію (SiC) експериментально з’ясовано, що адсорбційно-стимульовані зміни електричної провідності у подібних напівпровідникових структурах головним чином зумовлені електронним обміном між зоною провідності n-SiC та молекулами аналіту, адсорбованими на поверхні стінок пор, а також змінами характерного часу накопичення заряду на поверхневих станах, відповідальних за перенос цього заряду крізь границі пор. Вперше показано, що для вільних шарів поруватого SiC, які перебувають під впливом адсорбції насиченої пари етанолу, також характерним є виникнення частотозалежних гістерезисних явищ при багаторазовому вимірюванні вольт- амперних характеристик цих структур у прямому та зворотному напрямках. Причому, після провітрювання зразка ділянки ВАХ, на яких одному значенню напруги відповідають більше одного значення струму, зникають. Передбачається, що і у даному випадку гістерезис є спричиненим процесами перезаряджання поверхневих станів, пов’язаних із дефектами, які відіграють роль адсорбційних центрів для молекул аналіту.The dissertation is devoted to the study of the physical and chemical features of the formation of current, capacitive and resistive adsorption responses in gas-sensitive metal-semiconductor contacts with thin intermediate films of ITO, heterostructures based on layers of titanium, zinc and indium-tin oxides, photovoltaic cells, free layers of porous SiC, as well as the study of the influence of trap-induced transient processes on the adsorption sensitivity of the semiconductor structures and the possibility of using the selective parameters of these transient processes for the discrimination of chemical compounds or formation of the olfactory image of gas environment. Based on the analysis of adsorption-stimulated changes in current-voltage characteristics, it was shown for the first time that the reason for the increase of the reverse current through the p-Si/Ni contact with nano-sized ITO film under the influence of the adsorption of ethyl and isopropyl alcohol molecules at a constant applied bias voltage is the physical effect of decrease of the potential barrier height in the oxide film, caused by a change in the potential of the image forces acting on minority charge carriers in the interface. The change in the potential of the image forces, in turn, is caused by variations in the dielectric constant of the film as a result of adsorption and subsequent migration of analyte molecules into its volume. It was experimentally demonstrated that preliminary irradiation of p-Si/ITO/Ni semiconductor structures with low sensitivity to adsorption of gaseous ammonia by ultraviolet light with a wavelength of 269 nm (~ 4.61 eV) for 2-3 minutes makes it possible to increase the adsorption response of such structures, the increase can reach from several times to an order of magnitude. Irradiation of the surface of the sample with UV light during ammonia desorption significantly shortens the time of recovery of its electrical resistance. This circumstance is important from a practical point of view, as it shows that the supplimentary effect of ultraviolet radiation on a gas-sensitive cell based on p-Si/ITO/Ni structures can be principally used to sensitize the sensor element and recovery its electrophysical characteristics to the initial state, as an alternative to high-temperature annealing, which has a number of disadvantages, associated with processes of thermally stimulated degradation of sensitivity and increased levels of energy consumption. The work also presents results of the study of the cyclic current-voltage characteristics of sandwich-type and planar-type heterostructures, which made it possible to find memristor effect in these semiconductor structures for the first time. The memristance is expressed in the occurrence of frequency-dependent and light- dependent hysteresis loops on the reverse branch (for the sandwich-type) and on the both branches (for the planar-type) of the C-V. The results of the study of the behavior of these hysteresis loops under the influence of the adsorption of acetone molecules on the sensitive TiOx surface allowed to make an assumption that certain features of these loops, namely their position and shape, can be used as a substance-dependent parameter of the adsorption response of these heterostructures by applying some techniques (e. g. pattern recognition), which would make it possible to distinguish these features against the concentration-dependent variations of the electric current. On the basis of the study of transient processes during cyclic changes in the bias voltage and supplimentary optical illumination switching on/off, it was proposed a band model, which explains the memristor properties of Si/TiOx junctions and predicts the direct participation of charge exchange processes between trap levels of the interface or localized deep trap states of titanium dioxide and energy bands of the semiconductor in the variations of electrical conductivity of heterostructures. It is shown that the characteristic times of this charge exchange are the physical parameters that determine the hysteresis features of the current-voltage characteristics, as well as their behavior when the frequency of the probe signal changes. Using the samples of ITO/nano-TiO2 heterostructure formed on a glass substrate by magnetron sputtering and screen printing from TiO2 nanopowder, it was demonstrated that hysteresis properties are typical not only for the C-V characteristics of heterostructures with TiO2 layers, but also for their capacitance-voltage characteristics. And the magnitude of the capacitive response of such structures to adsorption from a gaseous medium can increase by 3 orders of magnitude when the frequency of the probe signal decreases from 1 MHz to 25 Hz, and, most importantly, the dependence of the maximum value of the capacitive response on the frequency is different for different analytes, which can be used for high-selective discrimination of chemical compounds at AC voltage applied to such sensor cells. The results of study of frequency dependences of parameters of the ITO/nanostructured TiO2 sample let the author to propose and test the brand-new method of discrimination of chemical analytes and formation of an olfactory image of a gas environment, which is based on the harmonic analysis of changes in the shape of current pulses through a gas-sensitive structure with a rectifier-type C-V characteristic caused by the interaction of adsorbate molecules with a sensitive surface of the oxide layer. Principal component analysis (PCA) was used for presenting and visualizing adsorption responses, which made it possible to separate reliably even those substances belonging to the same class of chemical compounds (monohydric alcohols): methanol, ethanol, isopropanol, with an arbitrary order of their alternation. This technique is quite promising, as it can become an alternative to the currently existing concept of multi- sensor gas analysis in "electronic nose"-type complex and expensive neuromorphic systems, as it allows highly selective discrimination of analytes using only one gas- sensitive cell, which could significantly simplify the manufacturing and calibration process of gas analytical equipment, as well as to reduce its cost. In addition, the author considered some of the methods of increasing the adsorption sensitivity of sensor semiconductor structures, which do not involve the procedure of high-temperature annealing of samples after their fabrication, and which could be useful in the formation of heterojunctions with a high concentration of trap states, when the properties of these trap states and related transient processes are supposed to be used for detection and discrimination of gas medium components. Among these methods: photosensitization of heterostructures using light-sensitive semiconductor materials, preliminary nano- and microstructuring of the semiconductor substrate surface, creation of porous layers using electrochemical etching. A method of photosensitization of p-Si/ZnO/Ni gas-sensitive heterostructure is proposed by introducing a nano-sized layer of cadmium telluride (CdTe) into its composition and further irradiating its contact area with visible light, which allows to increase the adsorption response to ethyl and isopropyl alcohols up to twice. The dissertation presents results that show high adsorption sensitivity of factory photoelectric converters, manufactured according to a standard technological procedure, to ethyl alcohol vapor, which indicates the possibility of creating Si-based sensor using a well-established solar cell manufacturing process, perhaps with some minor changes. Using the samples of free layers of porous silicon carbide (SiC), it was experimentally found that adsorption-stimulated changes in electrical conductivity in similar semiconductor structures are mainly caused by electronic exchange between the conduction band of n-SiC and analyte molecules adsorbed on the surface of the pore walls and variations of characteristic time of charge accumulation on the surface states responsible for the transfer of this charge through the pore boundaries. It was also shown for the first time that occurrence of frequency-dependent hysteresis phenomena during repeated measurements of the current-voltage characteristics in the forward and reverse directions is typical for free layers of porous SiC under the influence of adsorption of saturated ethanol vapor. Moreover, the current ambiguities on the C-V characteristics are disappearing after following sample purge from adsorbate. It is assumed, that in this case hysteresis is also caused by processes of recharging of surface states associated with defects that play the role of adsorption centers for molecules of analyte.uaперехідні процесигазові сенсоригетероструктуринаноматеріалидіоксид титануоксид індію-оловамемристоригістерезисбар’єр Шотткіселективністьчутливістьгармонічний аналізметод головних компонентtransient processesgas sensorsheterostructuresnanomaterialstitanium dioxideindium-tin oxidememristorshysteresisSchottky barrierselectivitysensitivityharmonic analysisprincipal component analysisДисертація