Гапонов Антон МиколайовичПавленко, Олена Леонідівна2025-06-052025-06-052025-05-07Гапонов А.М. Механізми взаємодії в нанокомпозитах π-спряжених барвників з наноструктурами та біомолекулами : дис. … доктора філософії : 104 Фізика та астрономія / Гапонов Антон Миколайович ; наук. кер. О. Л. Павленко. Київ, 2025. 136 с.УДК 535.34,539.23,538.915, 539.23https://ir.library.knu.ua/handle/15071834/6643Дисертаційну роботу присвячено вивченню механізмів взаємодії молекул барвників, які мають π-спряжену електронну будову з наночастинками різних типів (наночастинки золота, срібла, вуглецеві наноструктури) у плівках нанокомпозитів, а також з молекулами протеїнів. Показано, що мають місце суттєві відмінності спектрів оптичного поглинання барвників, осаджених на наночастинки золота, срібла у порівнянні зі спектрами, отриманими від розчинів молекул барвників, а також на відміну від спектрів плівок барвників, осаджених на кварцові підкладинки шляхом напилення у різних режимах, для яких характерним є утворення агрегатів типу J та H залежно від швидкості осадження молекул. Встановлено, що при осадженні барвників на наночастинки срібла та золота спостерігається зміна J-агрегації барвників, що підтверджується значною перебудовою спектрів та батохромним зсувом абсорбційної смуги у порівнянні зі спектрами плівок чистих барвників та розчинів. Проведені квантово-хімічні розрахунки будови комплексу барвника з наночастинкою срібла, вказують, що при взаємодії з наночастинкою на атомах вуглецю молекули барвника спостерігається суттєвий перерозподіл величин зарядів у порівнянні із розподілом зарядів, які характерні для атомів вільної молекули барвника, що може призвести до змін електронної будови та зміщення спектрів поглинання. При покритті наночастинки срібла поліетиленгліколем, у спектрах барвника, нанесеного на такі наночастинки, виникають короткохвильові смуги поглинання. Розрахунки електронної структури комплексу, що складається зі сквараїнового барвника з ланкою поліетиленгліколю (ПЕГ), показали, що зміни у спектрі оптичного поглинання спричинені перебудовою електронних рівнів та утворенням нових молекулярних орбіталей, делокалізованих на обох компонентах комплексу. Перебудова електронної структури відбувається і для амінокислоти триптофан при її термічному осадженні на наночастинки срібла, вкритих ПЕГ: проведені квантово-хімічні розрахунки вказують на можливість утворення комплексів амінокислоти з ланками полімеру, вказують на зміни електронної структури комплексів в результаті перерозподілу зарядів, встановлено природу електронних переходів. Показано, що осадження сквараїнових барвників на вуглецеві наноструктури супроводжується змінами оптичних властивостей, що відмінні від інших типів наноструктур. Більше того, встановлено, що для плівок нанокомпозитів на основі барвників з вуглецевими наноструктурами залежно від типу вуглецевої наноструктури (одно- чи багатостінні нанотрубки, фулерени) трансформація спектрів поглинання відбувається з особливостями порівняно зі спектрами плівок барвників на кварцових підкладках. Для систем нанокомпозитів на основі протеїнів БСА з π-спряженим барвником тіохромом методами оптичного поглинання, комбінаційного розсіювання світла, квантово-хімічного моделювання встановлено, що має місце формування комплексів БСА-тіохром, які утворюються за рахунок π-πстекової взаємодії тіохрому з π-спряженими амінокислотами протеїну. Встановлене зміщення спектрів поглинання в область вищих довжин хвиль для композитних плівок у порівнянні зі спектрами окремих компонент, перерозподіл інтенсивностей коливних смуг в області амідної групи ІІ, зміщення та зростання інтенсивності коливань індольної групи підтверджують взаємодію триптофану з барвником тіохромом. Квантово-хімічні розрахунки електронної та коливної будови комплексів молекул триптофану з тіохромом підтверджують можливість реалізації π-π-стекової взаємодія між молекулами тіохрому та триптофану БСА. Результати показують, що барвник тіохром з π - спряженою структурою є чутливим природним сенсором, який дозволяє виявляти особливості триптофану в білках.The dissertation is devoted to studying the interaction mechanisms of dye molecules with π-conjugated electron structures and nanoparticles of various types (gold nanoparticles, silver nanoparticles, carbon nanostructures) in nanocomposite films, as well as with protein molecules. It is shown that there are significant differences in the optical absorption spectra of dyes deposited on gold and silver nanoparticles compared to spectra obtained from solutions of dye molecules, as well as, in contrast to the spectra of films of dyes deposited on quartz substrates by sputtering in different modes, which are characterized by the formation of J and Htype aggregates depending on the deposition rate of molecules. It was found that during the deposition of dyes on silver and gold nanoparticles, a change in J-aggregation of the dyes occurs, which is confirmed by a significant reconstruction of spectra and a bathochromic shift of the absorption band 5 compared to the spectra of pure dye films and solutions. Quantum-chemical calculations of the dye complex structure with silver nanoparticles indicate that when interacting with the nanoparticle, there is a significant redistribution of charge values on the carbon atoms of the dye molecule compared to the charge distribution of free dye molecule atoms, which may lead to changes in the electronic structure and shifts in the absorption spectra. When coating silver nanoparticles with polyethylene glycol, short-wavelength absorption bands appear in the spectra of the dye deposited on such nanoparticles. The calculations of the electronic structure of the complex consisting of the squaraine dye and polyethylene glycol (PEG) link showed that the changes in the optical absorption spectrum are caused by the restructuring of electronic levels and the formation of new molecular orbitals delocalized over both components of the complex. The restructuring of the electronic structure also occurs for the amino acid tryptophan when it is thermally deposited on silver nanoparticles coated with PEG: quantum-chemical calculations indicate the possibility of complex formation between the amino acid and the polymer chain and reveal changes in the electronic structure of the complexes due to charge redistribution, confirming the nature of electronic transitions. It is shown that the deposition of squaraine dyes on carbon nanostructures is accompanied by changes in optical properties, which are different from those of other types of nanostructures. Moreover, it has been established that for nanocomposite films based on dyes with carbon nanostructures, depending on the type of carbon nanostructure (single-walled or multi-walled nanotubes, fullerenes), the transformation of absorption spectra occurs with distinctive features compared to the spectra of dye films on quartz substrates. Modeling and calculations of complexes based on dyes and carbon nanoparticles of various geometries have been conducted. Using the example of C70 fullerene complexes with squaraine dyes, the possibility of changing the absorption spectra depending on the diameter of the carbon structure has been demonstrated.For nanocomposite systems based on BSA proteins and the π-conjugated dye thiochrome, optical absorption, Raman scattering, and quantum-chemical modeling methods were used to establish that BSA-thiochrome complexes are formed due to ππ stacking interactions between thiochrome and the π-conjugated amino acids of the protein. A shift in absorption spectra to higher wavelengths for composite films compared to the spectra of individual components, a redistribution of intensities of vibrational bands in the amide II region, and the shift and increase in intensity of the indole group vibrations confirm the interaction of tryptophan with thiochrome dye. Quantum-chemical calculations of the electronic and vibrational structure of the complexes of tryptophan molecules with thiochrome confirm the possibility of π-π stacking interaction between the molecules of thiochrome and tryptophan in BSA. The results show that the thiochrome dye, with its π-conjugated structure, is a sensitive natural sensor capable of detecting features of tryptophan in proteins.ukπ–спряжені барвникинаночастинки золотананочастинки сріблаполіетиленглікольвуглецеві наноструктурибіомолекулинанокомпозитиелектронна струкутраоптичне поглинаннякомбінаційне розсіяння світлаквантово-хімічне моделюваннямолекулярний докінг.π-conjugated dyesgold nanoparticlessilver nanoparticlespolyethylene glycolcarbon nanostructuresbiomoleculesnanocompositeselectron structureoptical absorptionRaman scatteringquantum-chemical modelingmolecular dockingДисертація