Складнооксидні фосфати одно-, дво-, тривалентних металів та титану : закономірності утворення, синтез, будова та властивості - Струтинська Наталія Юріївна (My University, 2018)
Дисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню складних фосфатів на основі різновалентних пар МІІ-МІІІ, ТіIV-МІІ та TiIV-МІІІ у натрій-, калій-, рубідій- і цезійвмісних, а також змішаних лужнофосфатних системах, встановленню для них взаємозв’язків склад-будова-властивості. Встановлено критерії направленого одержання складних фосфатів з кристалічними каркасами: [МІІМІІІ(PO4)3], [МІІМІІІ(PO4)2], [МІІМІІІ3(PO4)5], [МІІ2МІІІ(PO4)3], [(Ті/Мn)2(PO4)3] і [(Ті/Мn)ОPO4] та оптимізовано умови вирощування їх монокристалів. Показано, що взаємний вплив пар різновалентних металів MII - MIII та роль лужного металу при фазоформуванні визначають утворення різнометалічних сполук зі своєрідними типами кристалічних граток: [МІІМІІІ(PO4)3] і [(МІІ/МІІІ)3(PO4)2Р2O7] (для катіонів Na), [МІІМІІІ(PO4)2] і [МІІМІІІ3(PO4)5] (для катіонів К) та [МІІ2МІІІ(PO4)3] (для катіонів Rb). Для систем, що містили різновалентні пари TiIV-MII та TiIV-MIII утворення складних фосфатів реалізується під впливом катіону лужного металу за принципом гетеровалентного заміщення титану в матрицях: [(Ti/Mn)2(PO4)3] (типу NASICON – для катіонів натрію і лангбейніту – для катіонів рубідію) та [(Ti/Mn)ОPO4] (для катіонів цезію). Показано, що в змішаних лужнофосфатних розчин-розплавах ключову каркасоформуючу роль відіграє катіон лужного металу з більшою координаційною ємністю, а присутність іншого лужного металу в структурі фосфату впливає на симетрію локального оксигенового оточення різновалентних металів і властивості складних фосфатів. Результати дослідження провідних властивостей нових синтезованих фосфатів Na4MIIMIII(PO4)3 та MIхNa5-хTi(PO4)3 сімейства NASICON вказують на перспективи їх практичного використання при створенні сучасних йонних провідників. Встановлено взаємозв’язки між типом і ступенем хімічного модифікування катіонної і аніонної підгратки кальцій фосфатів різних структурних типів (апатитового і вітлокітового) та їх фізико-хімічними характеристиками та окреслено перспективи застосування синтезованих фосфатів. Розроблено підходи до синтезу важливих для практичного застосування складних фосфатів лужних та дво- чи тривалентних металів із використанням розплавів нітратів та хлоридів лужних металів за порівняно короткий час та низьких температур. Ключові слова : складні фосфати, розчин-розплави, кристалізація, розплавний синтез, NASICON, лангбейніт, цеоліт, апатит, вітлокіт, кристалічна будова, фізико-хімічні методи дослідження, імпедансна спектроскопія.