Стругацька Марія БорисівнаАмірханов, Володимир Михайлович2025-05-192025-05-192025-05-15Стругацька М. Б. Вплив природи комплексної часточки та зовнішньосферного протийона на спектральні властивості комплексів лантаноїдів із бідентатно хелатуючими фосфорильними лігандами : дис. … доктора філософії : 102 Хімія / Стругацька Марія Борисівна ; наук. кер. В. М. Амірханов. Київ, 2025. 244 с.УДК 546.65+541.49+539.26+535.37https://ir.library.knu.ua/handle/15071834/6468Дисертаційна робота присвячена вивченню впливу природи комплексної часточки та зовнішньосферного протийона на спектральні властивості комплексів лантаноїдів із бідентатно хелатуючими фосфорильними лігандами. Головним завданням було встановлення залежності спектральних характеристик комплексів лантаноїдів від природи фосфорильного ліганду, типу катіонної частки та зовнішнього протийона з метою розробки теоретичних підстав для створення нових матеріалів, які могли б знайти застосування у сучасних технологіях оптичної та електронної інженерії. Завдання дослідження включали: • Здійснення синтезу комплексів лантаноїдів із фосфорильними лігандами; • Визначення їхньої кристалічної та молекулярної будови за допомогою рентгеноструктурного аналізу; • Вивчення спектральних властивостей комплексів із фокусом на механізми сенсибілізації люмінесценції; • Дослідження термічної стабільності комплексів; • Аналіз залежності спектральних властивостей від хімічної природи протийона та катіонної частки. Для досягнення цієї мети синтезовано 64 комплексні сполуки, 50 з яких отримано вперше. Люмінесцентні властивості комплексів європію, тербію та диспрозію показали високу ефективність сенсибілізації емісії фосфорильними лігандами. Ці ліганди належать до класу карбацил- та сульфоніламідофосфатів (КАФ і САФ) – похідними фосфатної кислоти, що містять функціональний фрагмент C(O)N(H)P(O). Вони характеризуються високою здатністю до хелатування і забезпечують стабільність комплексів за рахунок утворення міцних зв’язків із йонами лантаноїдів. Основні типи фосфорильних лігандів, використаних у роботі: • Диметил-N-трихлорацетиламідофосфат (HL1): - Хімічна формула: (CCl3C(O)N(H)P(O)(OMe)2). - КАФ ліганд із простою будовою, забезпечує успішне та відтворюване одержання тетракіс-, трис- і біс-комплексів. • Біс-N,N,N',N'-тетраетил-N''-(трихлорацетил)фосфортриамід (HL2): - Хімічна формула: [(CCl3C(O)N(H)(P(O)(NEt2)2)]. - Триамідний КАФ ліганд, виступає ефективним сенсбілізатором люмінесценції, використовується для синтезу катіонних і нейтральних змішанолігандних сполук, що демонструють яскраву метал-центровану люмінесценцію. • Диметил(фенілсульфоніл)амідофосфат (HL3): - Хімічна формула: (PhSO2N(H)P(O)(OMe)2). - САФ ліганд, включає фенільний радикал (Ph) і сульфонільну групу (SO2), схильний до утворення аніонних і катіонних комплексів із відмінними фотофізичними властивостями. Ліганди формують міцні комплекси з йонами лантаноїдів через координацію атомів кисню. Це забезпечує високу стабільність комплексів як у твердому стані, так і в розчинах. Завдяки наявності фосфорильних, карбонільних і сульфонільних груп та замісників ароматичної природи ліганди ефективно поглинають УФ-випромінювання та передають енергію на центральний іон металу, що призводить збудження f-f переходів (ефект "антени"). Зміна природи функціональних груп у ліганді дозволяє впливати на спектральні характеристики комплексів. Включення дипіридилу (2,2'-біпіридил, bpy) до координаційної сфери комплексів лантаноїдів має велике значення для покращення їхніх фізико-хімічних властивостей та розширення функціональності. Дипіридил виступає сенсибілізатором, який поглинає енергію УФ-випромінювання і передає її на центральний іон лантаноїда. Це підвищує ефективність сенсибілізованої люмінесценції. Введення 2,2’-дипіридилу дозволяє створювати різні типи змішанолігандних комплексів (наприклад, [Ln(L)2(bpy)2]BPh4 або [Ln(L)2(NO3)(bpy)]). Це надає додаткову гнучкість у дизайні матеріалів із заданими властивостями. У дослідженні використано низку фізико-хімічних методів, включаючи ІЧ-, ЯМР-, електронну, люмінесцентну спектроскопію, термогравіметричний, рентгеноструктурний, рентгенофазовий та елементний аналіз і трилонометричне титрування. У результаті синтетичних робіт одержано катіонні, нейтральні та аніонні комплекси з карбацил- та сульфоніламідофосфатними лігандами: • Cat[Ln(L1)4], де Cat+ = NMe4+, NEt4+, PPh4+; • [Ln(L1-3)2(bpy)2]BPh4; • [Ln(L2)2(NO3)(bpy)]; • [Ln(L1,2)3(bpy)]. Визначено енергії триплетних станів лігандів, які забезпечують трансформацію енергії збудження у процесах випромінювання. Експериментально визначено часи життя люмінесценції (до 2.78 мс для європію і 2.9 мс для тербію) та власні квантові виходи (понад 58%) для синтезованих комплексів, що є важливими показниками для оцінки переспективності їхнього використання в оптичних технологіях. Дослідження термічної стабільності показало, що більшість синтезованих комплексів зберігають структуру до температур близько 150°C, що відкриває можливості для їх застосування в умовах достатньо високих температур. Практичне значення роботи полягає у створенні та дослідженні нових типів люмінофорів, придатних для розробки білих світлодіодів (WLED) та органічних світловипромінюючих діодів (OLED). Крім того, встановлені структурно-спектральні кореляції у властивостях комплексів можуть бути використані для отримання матеріалів із специфічними фізико-хімічними властивостями для потреб медицини, біології та електроніки. Результати досліджень розширюють знання у галузі координаційної хімії лантаноїдів, демонструючи їх високий потенціал для розвитку сучасних матеріалознавчих технологій. Отримані результати сприяють подальшому розвитку координаційної хімії та матеріалознавства, створюючи передумови для розробки нових функціональних матеріалів із заданими властивостями.The dissertation is devoted to studying the influence of the nature of the complex particle and the outer-sphere counterion on the spectral properties of lanthanide complexes with bidentate chelating phosphoryl ligands. The primary goal was to establish the dependence of the spectral characteristics of lanthanide complexes on the nature of the phosphoryl ligand, the type of cationic component, and the counterion to create new materials applicable in modern optical and electronic engineering technologies. Research Objectives: - Synthesize lanthanide complexes with phosphoryl ligands. - Determine their crystal and molecular structures using X-ray diffraction analysis. - Study the spectral properties of the complexes, focusing on luminescence sensitization mechanisms. - Investigate the thermal stability of the complexes. - Analyze the dependence of spectral properties on the chemical nature of the counterion and cationic component. Sixty-four complex compounds were synthesized, 50 of which were obtained for the first time. Luminescent properties of europium, terbium, and dysprosium complexes demonstrated high emission sensitization efficiency due to phosphoryl ligands. The ligands, carbacylamidophosphates (CAPhs) and sulfonylamidophosphates (SAPhs), derivatives of phosphoric acid with the functional fragment C(O)N(H)P(O). They are characterized by a high chelating ability and ensure the stability of the complexes by forming strong bonds with lanthanide ions. Types of phosphoryl ligands: • Dimethyl-N-trichloroacetylamidophosphate (HL1): - Formula: (CCl3C(O)N(H)P(O)(OMe)2). - A simple CAPh ligand for reproducible synthesis of tetrakis-, tris-, and biscomplexes. • Bis-N,N,N',N'-tetraethyl-N''-(trichloroacetyl)phosphortriamide (HL2): - Formula: [(CCl3C(O)N(H)(P(O)(NEt2)2)]. - A triamidic CAPh ligand effective as a luminescence sensitizer which is used for the synthesis of cationic and neutral mixed-ligand compounds that exhibit bright metal-centered luminescence. • Dimethyl(phenylsulfonyl)amidophosphate (HL3): - Formula: (PhSO2N(H)P(O)(OMe)2). - SAPh ligand, containing a phenyl radical (Ph) and a sulfonyl group (SO2), tends to form anionic and cationic complexes with excellent photophysical properties. These ligands form strong complexes with lanthanide ions through oxygen atom coordination, ensuring high stability of the complexes both in solid state and in solutions. The presence of phosphoryl, carbonyl, and sulfonyl groups enables efficient UV absorption and energy transfer to the central metal ion, enhancing f-f transitions, making the ligands universal <antennas=. Substitution of functional groups on the ligand allows for the tuning of the spectral characteristics of the complexes. The inclusion of dipyridyl (2,2'-bipyridyl, bpy) in the coordination sphere of lanthanide complexes plays a significant role in improving their physicochemical properties and expanding their functionality. Dipyridyl acts as a sensitizer, absorbing UV radiation and transferring the energy to the central lanthanide ion. This enhances the efficiency of sensitized luminescence. The introduction of dipyridyl enables the creation of various types of mixed-ligand complexes (e.g., [Ln(L)2(bpy) 2]BPh4 or [Ln(L)2(NO3)(bpy)]), providing additional flexibility in the design of materials with desired properties. The study utilized a wide range of physicochemical methods, including IR, NMR, electronic, luminescent spectroscopy, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, powder XRD and elemental analysis and trilonometric titration. Cationic, neutral, and anionic complexes with carbacylamidophosphate and sulfonylamidophosphate ligands were synthesized: • Cat[Ln(L1)4], where Cat+ = NMe4+, NEt4+, PPh4+; • [Ln(L1-3)2(bpy)2]BPh4; • [Ln(L2)2(NO3)(bpy)]; • [Ln(L1,2)3(bpy)]. The triplet energy levels of the ligands were determined, ensuring optimal energy redistribution during emission processes. The luminescence lifetimes were experimentally measured (up to 2.78 ms for europium and 2.9 ms for terbium), along with intrinsic quantum yields exceeding 58% for the synthesized complexes, which are crucial indicators for their application in optical technologies. Thermal stability studies revealed that most of the synthesized complexes retain their structure at temperatures around 150°C, enabling their use in high-temperature conditions. The practical significance of this work lies in the creation and investigation of new types of luminophores for white light-emitting diodes (WLEDs) and organic light-emitting diodes (OLEDs). Moreover, the established correlations in the properties of the complexes can be utilized to develop materials with specific physicochemical properties for applications in medicine, biology, and electronics. The research findings expand knowledge in the field of lanthanide coordination chemistry, highlighting their high potential in modern materials science technologies. These results are significant for the further development of coordination chemistry and materials science, providing a foundation for designing new functional materials with tailored properties.ukкомплекси лантаноїдівспектральні властивостіфосфорильні лігандикарбациламідофосфатисульфоніламідофосфатиінфрачервона спектроскопіяOLEDсенсибілізаціяфотолюмінесценціялюмінофорирентгеноструктурний аналізкристалічна структураводневі зв'язкичас життя емісіїквантовий вихід.lanthanide complexesspectral propertiesphosphoryl ligandscarbacylamidophosphatessulfonylamidophosphatesinfrared spectroscopyOLEDsensitizationphotoluminescenceluminophoresX-ray analysiscrystal structurehydrogen bondingemission lifetimequantum yieldДисертація