Онук Марта МиколаївнаДорошенко Ірина Юріївна2024-05-202024-05-202024Онук М. М. Вплив оточення на структуру та властивості воднево-зв'язаних кластерів : дис. ... д-ра філософії : 104 Фізика та астрономія / Онук Марія Миколаївна. - Київ, 2024. - 161 с.https://ir.library.knu.ua/handle/15071834/1028Шляхом поєднання методів коливальної спектроскопії, низькотемпературної матричної ізоляції та квантово-хімічних розрахунків, а такаж вимірювання густини проаналізовано вплив молекулярного оточення на структуру воднево-зв'язаних кластерів метанолу, пропанолу, диметилсульфоксиду; досліджено вплив домішок холестерину та мелатоніну на структуру та властивості модельної ліпідної мембрани, визначено температурну залежність парціальних молярних об'ємів водних розчинів солей при нескінченному розведенні та вивчено їхні енергетичні, термодинамічні та спектральні характеристики. Memoю poбomu є визначення впливу молекулярного оточення на структуру та властивості систем з міжмолекулярним водневим зв'язком та його проявів у коливальних спектрах. У вступі обґрунтовано актуальність обраної теми дослідження, сформульовано мету і задачі дисертаційної роботи, показано наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, визначено об'єкт і предмет досліджень, вказано методи досліджень. Наведено інформацію щодо апробації результатів досліджень, структури та обсягу дисертації, особистого внеску здобувача та зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, грантами. В першому розділі наведено огляд сучасних літературних джерел по темі досліджень впливу оточення на структурні особливості воднево-зв'язаних кластерів в конденсованому стані та в низькотемпературних інертних матрицях. Описано загальні властивості рідин з міжмолекулярним водневим зв'язком. Проведено аналіз різних досліджень термодинамічних властивостей водних розчинів солей, впливу йонів солей на мережу водневих зв'язків у воді та описано важливість іонно-водних взаємодій. Наведено загальну інформацію про структуру та сучасний стан досліджень одноатомних спиртів, таких як метанол та пропанол; відомості про особливості модельних ліпідних мембран та експериментальні та теоретичні дослідження впливу різноманітних домішок на їх структуру, які можуть бути корисними для встановлення реальних механізмів життєдіяльності як окремих мембран, так і клітини в цілому. Один із параграфів присвячений вивченню воднево-зв'язаних кластерів в рідкому диметилсульфоксиді та його водних розчинах. Незважаючи на високі досягнення у розробці обладнання для експериментальних досліджень, а також потужних обчислювальних методів, глибину розуміння впливу оточення на структуру та динаміку воднево-зв'язаних кластерів досі не можна вважати достатньою. Водневі зв'язки відігрють важливу роль у багатьох біологічних системах та є характерними ознаками багатьох кластерів, біологічних агрегатів і конденсованих фаз. Дослідження структурних, енергетичних, термодинамічних та спектроскопічних характеристик цих речовин може надати ключ до розуміння впливу оточення на структури та властивості воднево-зв'язаних рідин. У другому розділі делально описано методику експериментальних досліджень. Щодо методів комп'ютерного моделювання, викладено загальні положення методу Xартрі-Фока та теорії функціоналу густин, наведено особливості різних базисних наборів. Описано методи коливальної спектроскопії: представлені принципові схеми та особливості Фур'є-спектроскопії інфрачервоного поглинання та комбінаційного розсіяння світла. Висвітлено основну ідею методу матричної ізоляції, який дозволяє реєструвати коливальні спектри окремих молекул або невеликих кластерів досліджуваних речовин. Описано принципову схему установки густиноміра та метод оцінки об'ємних властивостей аналізованих систем шляхом вимірювання густини. Крім того, описані способи приготування об'єктів досліджень. У третьому розділі за допомогою методу квантово-хімічного моделювання досліджено вплив оточення на структуру та коливальні спектри кластерів метилового та пропілового спиртів. Проаналізовано конформаційний склад пропанолу в газовій фазі та в аргоновій матриці. Отримано інформацію про вплив аргонового середовища на геометричні параметри та коливальні спектри конформерів пропанолу та кластерів метанолу. У цьому розділі наведено результати квантово-хімічних розрахунків оптимальної структури та коливальних спектрів молекули метанолу та його найменших кластерів – димера і тримера методом DFT у наближенні B3LYP/cc-pVTZ для трьох різних середовищ: вакууму, метанолу і аргону. Показано, що вплив оточення на структуру молекули метанолу полягає у збільшенні довжини зв'язків C-O та О-Н, що проявляється у спектрах IЧ поглинання у вигляді синього зміщення відповідних спектральних смуг та зменшені довжини зв'язків C-Н – червоне зміщення. Встановлено, що при збільшенні розмірів кластера величина зміщення спектральних смуг, викликана впливом оточення, зменшується, що пояснюється вищою симетрією тримера в порівнянні з мономером та димером. Показано, що аргонове оточення має слабший вплив на структуру та коливальні спектри кластерів метанолу, ніж оточення метанолом. Виконано квантово-хімічне моделювання оптимальної геометрії п'яти конформерів пропілового спирту у вакуумі та аргоновому середовищі та розраховано їхні дипольні моменти та енергії. Проведено повне сканування поверхні потенціальної енергії (ППЕ) для визначення повного набору всіх можливих конформацій молекули пропанолу та оцінено висоту енергетичних бар'єрів між конформерами. Показано, що більш ймовірними є переходи між конформаціями, які утворені обертанням навколо зв'язку C-О. Встановлено, що найімовірнішою конфігурацією є конформер Gg. Проаналізовано експериментально зареєстровані спектри IЧ поглинання пропанолу в газоподібному стані та в матричній ізоляції, для різних спектральних діапазонів. Показано, що конформаційний склад зразків у цих двох випадках різний. У газоподібному пропанолі найбільше конформерів Gt, які є найбільш стійкими з п'яти можливих конформерів пропанолу згідно з результатами квантово-хімічного моделювання. На молекули пропанолу, ізольованого в низькотемпературній аргоновій матриці, впливає оточення, тому найбільш енергетично вигідною виявляється інша форма – конформер Tg, який і переважає у відсотковому співвідношенні. У четвертому розділі проаналізовано особливості міжмолекулярної взаємодії в диметилсульфоксиді (ДMCО) та її проявів у коливальних спектрах. Проведено квантово-хімічні розрахунки оптимальної структури та коливальних спектрів молекули ДMCО та його найменших кластерів – димера і тримера, а також комплексів ДMCО з молекулами води методом DFT. Показано, що міжмолекулярна взаємодія між молекулами ДMCО проявляється у спектрах КPC як червоний зсув смуги валентних коливань S=O і синій зсув смуги валентних коливань C–H, які також спостерігаються у спектрах водних розчинів ДMCО. Встановлено, що червоний зсув спектра пояснюється збільшенням довжини зв'язку внаслідок утворення звичайного водневого зв'язку, а синій – зменшенням довжини зв'язку внаслідок некласичного водневого зв'язку. Проаналізовано експериментально зареєстровані спектри IЧ поглинання модельних ліпідних мембран з додаванням холестерину, виявлено вплив холестерину на структуру мембрани. Показано, що збільшення концентрації мелатоніну в мембрані запобігає взаємодії короновірусного S-білка з ліпідною мембраною. У випадку присутності молекул холестерину додавання рецептор-зв'язувального домену SARS-CoV-2 демонструє зміну товщини мембрани і розміру одношарових ліпідних везикул, що свідчить про наявність взаємодії мембрани з S- протеїном SARS-CoV-2. На основі апроксимації першого порядку залежності густина-моляльність розраховано залежність парціальних молярних об'ємів водних розчинів солей та їх іонів при нескінченному розведенні в інтервалі температур 20 – 40°C. Встановлено, що зміни залежностей парціальних молярних об'ємів водних розчинів солей коректно відображають залежну від температури (ре)організацію сольватаційної оболонки. Вперше виявлено розбіжність між парціальними молярними об'ємами аніонів і катіонів в залежності від температури, яка відображає відмінності в ентропійно-ентальпійному балансі сольватації іонів, на який додатково впливає теплоємність сольватаційної сфери.Through a combination of infrared (IR) absorption and Raman methods, the method of low-temperature matrix isolation and quantum-chemical calculations, as well as the method of density measurements, the influence of the environment on the structure of methanol clusters, the conformational composition of propanol in the gaseous state and in the low-temperature argon matrix was analyzed; intermolecular interaction in dimethyl sulfoxide (DMSO) and its manifestation in vibrational spectra; temperature dependence of partial molar volumes of aqueous solutions of salts and their ions at infinite dilution and their energetic, thermodynamic and spectral characteristics were studied. The influence of low-temperature argon matrix on the structure and dynamics of clusters of one-atom alcohols embedded in it has been investigated using computer modeling methods. The introduction substantiates the relevance of the chosen topic of research, formulates the aim and objectives of the dissertation work, shows the scientific novelty and practical significance of the results obtained, defines the object and subject of research, specifies the methods of research. The information about the approbation of the research results, structure and scope of the dissertation, personal contribution of the applicant and connection of the work with scientific programs, plans, topics, grants is given. In the first section, a review of modern literature on the topic of studies of the influence of the environment on the structural features of hydrogen-bonded clusters in the condensed state and in low-temperature inert matrices is given. The general properties of liquids with intermolecular hydrogen bonding are described. Various studies on the thermodynamic properties of aqueous salt solutions and their influence on the intermolecular hydrogen bonding of water are analyzed and the relative importance of ion-water interactions is described. General concepts of structure and the current state of research on single-atom alcohols such as methanol and propanol are presented. General information of model lipid membranes and experimental and theoretical studies of the effects of various impurities on their structure are depicted and described, which may be useful for establishing the actual mechanisms of life activity of both individual membranes and the cell as a whole. One of the paragraphs is devoted to the study of hydrogen-bonded clusters in liquid dimethyl sulfoxide and its aqueous solutions. Despite high achievements in the development of equipment for experimental studies as well as powerful computational methods, the depth of understanding of the influence of the environment on the structure and dynamics of hydrogen-bonded clusters still cannot be considered sufficient. Hydrogen bonds play an important role in many biological systems and are characteristic features of many clusters, biological aggregates and condensed phases. The study of the structural, energetic, thermodynamic and spectroscopic characteristics of these substances may provide clues to understanding the influence of the environment on the structures and properties of hydrogen-bonded liquids. The second section describes in detail the methodology of experimental studies. In particular, the method of computer modeling: the general provisions of the Hartree-Fock method and density functional theory are presented, and the features of different basis sets are given. Oscillatory spectroscopy: the principle schemes and features of Fourier spectroscopy of infrared absorption and Raman spectroscopy are presented. The basic idea of the matrix isolation method is highlighted, which allows much simpler spectra to be obtained for interpretation. Density measurement method: the principle scheme of density meter installation and the method of estimation of volumetric properties of analyzed systems are described. And the methods of preparation of research objects are also given. In the third section, the influence of the environment on the structure and vibrational spectra of methyl and propyl alcohol clusters is investigated using the quantum chemical modeling method. The conformational composition of propanol in the gas phase and in the argon matrix was analyzed. Information on the effect of argon environment on the geometrical parameters and vibrational spectra of propanol conformers and methanol clusters was obtained. In this chapter we present the results of quantum-chemical calculations of the optimal structure and vibrational spectra of the methanol molecule and its smallest clusters 3 dimer and trimer by DFT method in the B3LYP/cc-pVTZ approximation for three different environments: vacuum, methanol and argon. It is shown that the influence of the environment on the structure of the methanol molecule is to increase the length of C-O and O-H bonds, which is manifested in the IR absorption spectra in the form of a blue shift of the corresponding spectral bands and a decrease in the length of C-H bonds 3 red shift. It was found that the magnitude of the shift of spectral bands caused by the influence of the environment decreases with increasing cluster size, which is explained by the higher symmetry of the trimer compared to the monomer and dimer. It is shown that argon environment has a weaker effect on the structure and vibrational spectra of methanol clusters than methanol environment. Quantum-chemical modeling of the optimal geometry of five conformers of propyl alcohol in vacuum and argon medium has been performed and their dipole moments and energies have been calculated. A full potential energy surface (PES) scan has been performed to determine the complete set of all possible conformations of the propanol molecule and the height of energy barriers between conformers has been estimated. It is shown that transitions between conformations formed by rotation around the C-O bond are more probable. It was found that the most probable configuration (with the lowest energy) is conformer Gg. Experimentally recorded IR absorption spectra of propanol in the gaseous state and in matrix isolation have been analyzed for different spectral ranges. It is shown that the conformational composition of the samples in these two cases is different. In particular, it is investigated that gaseous propanol has the most Gt conformers, which are the most stable of the five possible conformers of propanol according to the results of quantum- chemical modeling. Propanol molecules isolated in a low-temperature argon matrix are influenced by the environment, so the most energetically favorable is another form - conformer Tg, which prevails in the percentage ratio. The fourth section presents the results of the study of the formation of hydrogen- bonded clusters in aqueous solutions of dimethyl sulfoxide (DMSO) by vibrational spectroscopy and quantum-chemical calculations, analyzes the influence of impurities (in particular, cholesterol and melatonin) on the structure and functionality of model lipid membranes, and investigates the structure and properties of aqueous solutions of salts. In this chapter, the intermolecular interaction in dimethylsulfoxide (DMSO) and its manifestations in vibrational spectra are analyzed using Raman spectroscopy techniques. Quantum-chemical calculations of the optimal structure and vibrational spectra of DMSO molecule and its smallest clusters - dimer and trimer, as well as complexes of DMSO with water molecules by DFT method have been carried out. It is shown that the intermolecular interaction between DMSO molecules is manifested in the DFT spectra as a red shift of the S=O valence vibration band and a blue shift of the C-H valence vibration band, which are also observed in the spectra of aqueous DMSO solutions. It was found that the red shift of the spectrum is explained by an increase in the bond length due to the formation of conventional hydrogen bonding, and the blue shift is explained by a decrease in the bond length due to non-classical hydrogen bonding. Experimentally recorded IR absorption spectra of model lipid membranes with added cholesterol and melatonin have been analyzed. It is shown that increasing the concentration of melatonin in the membrane prevents the interaction of coronovirus S- protein with the lipid membrane. In the case of cholesterol molecules, which are mainly distributed in the center of the membrane and have no effect in the main group region, the addition of the SARS-CoV-2 receptor-binding domain demonstrates a change in membrane thickness and size of single-layer lipid vesicles and thus does not prevent membrane-protein interaction. On the basis of the first-order approximation of the density-molality dependence, the dependence of partial molar volumes of aqueous solutions of salts and their ions at infinite dilution in the temperature range 20 3 40°C was calculated. It was found that changes in the dependence of partial molar volumes of aqueous solutions of salts correctly reflect the temperature-dependent (re)organization of the solvation shell. For the first time a discrepancy between the partial molar volumes of anions and cations as a function of temperature has been found, which reflects differences in the entropy-enthalpy balance of ion solvation, which is additionally affected by the heat capacity of the solvation sphere.uaводневий зв'язоккластериводний розчинйони солейгустинаспектроскопія комбінаційного розсіюванняквантово-хімічні розрахункиконформерIЧ-Фур'є спектроскопіяміжмолекулярна взаємодіяаргонліпідна мембранахолестеринматрицяhydrogen bondclustersaqueous solutionsalt ionsdensityRaman spectroscopyquantum-chemical calculationsconformerFTIR spectroscopyintermolecular interactionargonlipid membranecholesterolmatrixДисертація