Іванова Ганна ВолодимирівнаЛампека, Ростислав Дмитрович2025-05-232025-05-232025-05-15Іванова Г.В. Моно- та тетраядерні координаційні сполуки Паладію(ІІ) на основі функціоналізованих похідних 2-(1Н-1,2,4-триазол-3-іл)піридину : дис. … доктора філософії : 102 Хімія / Іванова Ганна Володимирівна ; наук. кер. Р.Д. Лампека. Київ, 2025. 270 с.УДК 546.98+547-304.9+54.057 541.49 +547.821 +547.792https://ir.library.knu.ua/handle/15071834/6521Дисертація присвячена одержанню, встановленню будови та вивченню фізико-хімічних властивостей нових функціоналізованих похідних 2-(1Н-1,2,4-триазол-3-іл)піридину та координаційних сполук Паладію(ІІ) на їх основі. Хелатуючий 2-(1,2,4-триазол-3-іл)піридиновий ліганд був модифікований шляхом введення в триазольний цикл розгалужених замісників різної природи, зокрема електронодонорних алкільних та циклоалкільних замісників та електроноакцепторних естерних груп. У роботі досліджено таутомерію функціоналізованих похідних 2-(1Н-1,2,4-триазол-3-іл)піридину у розчині DMSO-d6 та DMF-d7 методами ЯМР спектроскопії. Досліджено вплив співвідношення вихідних компонентів, природи ліганду та умов реакції на формування координаційних сполук Паладію(ІІ) різного складу. Оцінено потенціал каталітичної активності моноядерного паладієвого комплексу. У першому розділі наведений літературний огляд, в якому описані короткі характеристики похідних 1,2,4-триазолу, зокрема їх таутомерія, методи одержання та сфери використання. Окремо розглянуто основні напрямки досліджень та потенційних застосувань комплексів перехідних металів з похідними 2-(1Н-1,2,4-триазол-3-іл)піридину та сполук Паладію(ІІ) з N,N-донорними хелатуючими лігандами. Сучасні дослідження координаційних сполук перехідних металів розглядаються в контексті підходів до конструювання відповідних лігандних систем задля одержання функціональних комплексів з бажаними або заданими властивостями. У другому розділі описано експериментальні методики синтезу лігандів та координаційних сполук Паладію(ІІ) різного складу. Наведено спектральні характеристики сполук отримані за допомогою ІЧ- та ЯМР-спектроскопії, мас-спектрометрії та дані елементного аналізу. Наведені вихідні матеріали та прилади, що використовувалися в роботі та інструментальних дослідженнях. У третьому розділі описані особливості синтезу та спектральні характеристики лігандів і координаційних сполук Паладію(ІІ) в твердому стані та у розчині. Синтез триазольних лігандів проводили шляхом ацилювання гідразидів карбонових кислот іміноестерами з отриманням ациламідразонів, які в подальшому циклізували в 1,2,4-триазольний гетероцикл. Циклізація ациламідразонів у відповідний 1,2,4-триазол потребувала підбору спеціальних умов реакції залежно від природи субстрату. Визначення положення хімічних зсувів в 1Н, 13С та 15N ЯМР спектрах, записаних у DMSO-d6, DMF-d7 або CDCl3 для таутомерних форм лігандів та координаційних сполук Паладію(ІІ) на їх основі, було проведено сукупним аналізом одновимірних (1Н, 13С, NOE) та двовимірної ([1H-15N] HMQC) методик. Була встановлена закономірність співвідношення таутомерних форм в розчинах DMSO-d6 та DMF-d7 залежно від природи замісників у 3-му положенні 1,2,4-триазольного циклу. Тридцять п’ять координаційних сполук було одержано шляхом взаємодії ліганду та PdCl2(CH3CN)2 у відповідних співвідношеннях у середовищі ацетонітрилу або диметилформаміду. Серед тридцяти трьох комплексів – двадцять три моноядерні та одинадцять тетраядерних сполук Паладію(ІІ). Для семи координаційних сполук (п’яти моно- та двох тетраядерних) було встановлено кристалічну будову за допомогою рентгеноструктурного аналізу. Встановлено, що центральні атоми Паладію(ІІ) мають плоско-квадратне координаційне оточення та координаційне число чотири. Зокрема моноядерні сполуки є планарними, а тетраядені складаються з двох кристалографічно еквівалентних фрагментів {Pd2L2}, що утворюють чотириядерну структуру у вигляді викривленого паралелограма за рахунок зв’язків Pd-N. Координація лігандів у комплексах, одержаних еквімолярним співвідношенням метал : ліганд, відбувається двома атомами Хлору та двома атомами Нітрогену піридинового та триазольного (N4) циклів. У комплексах, одержаних взаємодією двохкратного надлишку ліганду відносно солі Паладію(ІІ), координація двох лігандів відбувається атомами Нітрогену піридинового та триазольного (N1) циклів, реалізуючи транс конфігурацію. У тетраядерних комплексах до координаційного оточення всіх паладієвих центрів входять атом Хлору, Нітроген піридину та два атоми Нітрогену триазольних гетероциклів, зокрема 1,2,4-триазольний фрагмент проявляє 1,2- та 1,4-бідентатно-місткову координацію. Одержання всіх комплексів Паладію(ІІ) на основі функціоналізованих похідних 2-(1Н-1,2,4-триазол-3-іл)піридинів було підтверджено за допомогою ІЧ та ЯМР спектроскопії. В 1H ЯМР спектрах сигнали координаційних сполук в порівнянні з сигналами некординованих лігандів зазнають слабкопольного зсуву, зокрема найбільш сильного зсуву зазнають сигнали груп протонів, що знаходяться поблизу центру координації. Для координаційних сполук різного складу за допомогою двовимірного ЯМР експерименту проведено віднесення наявних сигналів у спектрах 1Н та 15N. У четвертому розділі для моноядерного комплексу, синтезованого еквімолярним співвідношенням Паладію(ІІ) та ліганду, був проведений первинний скринінг каталітичної активності у реакції Судзукі-Міяура. Експеримент проводили за стандартною методикою з використанням бромбензолу та фенілборонової кислоти, як субстратів, у суміші розчинників пропанол-вода (1 : 1) в атмосфері повітря. Паладієвий комплекс каталізує реакцію кількісно впродовж години, утворюючи суміш біфенілу та терфенілу, як продуктів реакції (90% та 10%, відповідно). Наведені запропоновані механізми взаємодії субстратів в присутності моноядерного комплексу Паладію(ІІ). Ключові слова: 1,2,4-триазол, координаційні сполуки Паладію(ІІ), тетраядерні комплекси, ІЧ спектроскопія, ЯМР спектроскопія, ЯМР спектри, рентгеноструктурний аналіз, кристалічна структура, циклізація, фотокаталітичний, каталіз, каталітичні властивості, каталітична активність.The thesis is devoted to the preparation, characterization of the structure and study of the physicochemical properties of functionalized derivatives of 2-(1Н-1,2,4-triazol-3-yl)pyridine and coordination compounds of Palladium(II) based on the ligands. The chelating 2-(1,2,4-triazol-3-yl)pyridine ligand was modified by introducing branched substituents of various nature into the triazole ring, in particular electron-donating alkyl and cycloalkyl substituents and electron-withdrawing ester groups. The work investigated the tautomerism of functionalized 2-(1Н-1,2,4-triazol-3-yl)pyridine derivatives in DMSO-d6 and DMF-d7 solutions by NMR spectroscopy. The influence of the ratio of starting components, the nature of the ligand, and reaction conditions on the formation of coordination compounds of Palladium(II) of various compositions was investigated. The potential of catalytic activity of the mononuclear palladium complex was estimated. The first chapter includes a literature review focusing on brief characteristics of 1,2,4-triazole derivatives, in particular the tautomerism, methods of synthesis and applications. The primary research areas and the potential applications of transition metal complexes with 2-(1Н-1,2,4-triazol-3-yl)pyridine derivatives and Palladium(II) compounds with N,N-donor chelating ligands are examined separately. The contemporary research on coordination compounds of transition metals is examined in the context of designing suitable ligand systems to develop functional complexes with targeted or predefined properties. The second chapter describes experimental methodologies for the synthesis of ligands and various types of Palladium(II) complexes. The spectral data of the compounds obtained by IR and NMR spectroscopy, mass spectrometry and elemental analysis are mentioned. The reagents and equipment used for research and instrumental studies are presented. The third chapter details the synthesis and spectral analysis of ligands and Palladium(II) coordination compounds in the solid state and in solution. The triazole ligands were synthesized by acylating carboxylic acid hydrazides with iminoesters to form acylamidrazones, which were subsequently cyclized into 1,2,4-triazole heterocycles. The cyclization of acylamidrazones into the corresponding 1,2,4-triazole required optimized reaction conditions tailored to the specific nature of the substrate. The chemical shifts positions in 1H, 13C and 15N NMR spectra of tautomeric forms of ligands and Palladium(II) complexes, recorded in DMSO-d6, DMF-d7 or CDCl3, were determined through a combined analysis of one- (1H, 13C, NOE) and two-dimensional ([1H-15N] HMQC) methods. The relationship between the ratio of tautomeric forms in DMSO-d6 and DMF-d7 solutions and the nature of the substituents at the 3-position of the 1,2,4-triazole ring was established. The coordination compounds were obtained by the interaction of the corresponding ratios of the ligand and PdCl2(CH3CN)2 in acetonitrile or DMF. Among all the complexes, twenty-three mononuclear and eleven tetranuclear Palladium(II) compounds were identified. The crystal structures of seven coordination compounds (five mono- and two tetranuclear) were determined using X-ray structural analysis. The X-ray crystallography reveals that the central Palladium(II) atoms exhibit a square-planar coordination environment with a coordination number of four. Mononuclear compounds are planar, while tetranuclear compounds consist of two crystallographically equivalent {Pd2L2} fragments. These fragments form a tetranuclear structure resembling a curved parallelogram due to Pd–N bonds. In the complexes obtained with an equimolar metal-to-ligand ratio, coordination occurs via two chloride atoms and two nitrogen atoms from the pyridine and triazole (N4) rings. In complexes formed by reacting a twofold excess of ligand relative to Palladium(II), coordination of two ligands occurs through the nitrogen atoms of the pyridine and triazole (N1) rings, resulting in a trans configuration. In the tetranuclear complexes, the coordination environment of all Palladium centers includes a Chloride atom, a pyridine nitrogen, and two nitrogen atoms of triazole heterocycles, in particular, the 1,2,4-triazole fragment exhibits 1,2- and 1,4-bidentate-bridge coordination. The preparation of all Palladium(II) complexes based on functionalized 2-(1Н-1,2,4-triazol-3-yl)pyridine derivatives was confirmed by IR and NMR spectroscopy. In the 1H NMR spectra, the signals of the coordination compounds exhibit a slight downfield shift compared to those of the uncoordinated ligands, with the signals closest to the coordination center showing the strongest shift. The assignment of the existing signals of complexes in the 1Н and 15N spectra was performed using a two-dimensional NMR experiment. In the fourth chapter, a primary screening of catalytic activity in the Suzuki-Miyaura reaction was investigated for a mononuclear complex synthesized with an equimolar ratio of Palladium(II) and ligand. The experiment was studied according to the standard procedure, using bromobenzene and phenylboronic acid as substrates in a 1:1 mixture of propanol and water under atmospheric conditions. The Palladium complex catalyzes the reaction quantitatively within one hour, producing a mixture of biphenyl and terphenyl as the reaction products (90% and 10%, respectively). The proposed mechanisms of substrate interaction in the presence of a mononuclear Palladium(II) complex are presented. Keywords: 1,2,4-triazole, Palladium(II) complexes, tetranuclear complexes, IR spectroscopy, NMR spectroscopy, NMR spectra, X-ray spectroscopy, crystal structure, cyclization, photocatalytic, catalysis, catalytic properties, catalytic activity.uk4-триазолкоординаційні сполуки Паладію(ІІ)тетраядерні комплексиІЧ спетроскопіяЯМР спектроскопіяЯМР спектрирентгеноструктурний аналізкристалічна структурациклізаціяфотокаталітичнийкаталізкаталітичні властивостікаталітична активність.4-triazolePalladium(II) complexestetranuclear complexesIR spectroscopyNMR spectroscopyNMR spectraX-ray spectroscopycrystal structurecyclizationphotocatalyticcatalysiscatalytic propertiescatalytic activityДисертація