Давиденко, Юлія МихайлівнаЮлія МихайлівнаДавиденко2026-02-262026-02-262025-12-28Davydenko, Yu. (2025). Synthesis and characterization of coordination compounds of transition metals based on 5-methyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole. Bulletin of the Taras Shevchenko National University of Kyiv. Chemistry, 1(60), 67-75. https://doi.org/10.17721/1728-2209.2025.1(60).10UDC 546.3-386:547.771.05710.17721/1728-2209.2025.1(60).10https://ir.library.knu.ua/handle/15071834/10867Background. The design of coordination compounds using pyrazole-based ligands is of fundamental importance in contemporary materials chemistry due to their versatile coordination modes and diverse applications. Introducing trifluoromethyl groups onto such ligands is a powerful strategy to modulate the electronic and steric properties of the resulting metal complexes, significantly influencing their acidity, stability, and reactivity. In this context, 5-methyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole stands out as a particularly promising ligand whose coordination chemistry with transition metals remains surprisingly underexplored. Despite its potential, a systematic investigation into the synthesis, structural diversity, and properties of its coordination compounds is largely absent from recent literature. This gap presents a missed opportunity, as the unique electronic profile of this ligand could unlock new functionalities in molecular materials. To address this, we present a comprehensive study on the synthesis and characterization of a new family of coordination compounds of first-row transition metals (Mn, Co, Ni, Cu, Zn) with the 5-methyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole ligand. This work aims to systematically explore its coordination landscape, providing fundamental insights for the future design of advanced functional materials. Methods. In this work, the coordination compounds with transition metals were obtained using the 5-methyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole ligand. A variety of techniques were used to identify and characterize the complexes and the ligand, including infrared, UV/Vis, and NMR spectroscopy, as well as microanalyses. Results. The interaction of 3d metals such as Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), and Zn(II) with 5-methyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole in non-aqueous solutions was found to be solvent-dependent. In a solvent environment CH₃CN and CH₃OH (M(Ac)₂·4H₂O–L–CH₃OH/CH₃CN systems) at M:L ratios of 1:1 and 1:2, products with the composition M(Ac)₂·2L were formed. Meanwhile, in dimethylformamide (M(Ac)₂·4H₂O–L–DMF systems) under the same ratios, the complex Mn(Ac)₂·L·DMF, which incorporated a solvent molecule, was isolated. Conclusions. An organic ligand, 5-methyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole, was synthesized. The interaction of 3d metals (M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn) M(Ac)₂·xH₂O with 5-methyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole in non-aqueous (CH₃CN, CH₃OH and DMF) solutions was investigated. Methods for the synthesis of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), and Zn(II) compounds with 5-methyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazole were developed. Based on the data of elemental analysis and methods of IR, NMR, and electronic spectroscopy, the composition and structure of the obtained complexes have been proposed. It has been shown that in the obtained complexes: the most typical method of coordination of the pyrazole cycle is realized: monodentate - through the pyridine nitrogen atom; the formation of two types of mononuclear Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), and Zn(II) complexes is observed: M(Ac)2·2L and M(Ac)2·L·DMF; in the obtained complexes M(Ac)2·2L and M(Ac)2·L·DMF complexes, a six-coordinate environment of the central atom is realized due to four oxygen atoms from bidentate chelate coordinated acetate groups and two nitrogen atoms from molecules of a non-deprotonated ligand.Вступ. Синтез координаційних сполук на основі піразолів є надзвичайно важливим у сучасній хімії, оскільки ці сполуки мають універсальні властивості та різноманітне практичне застосування в таких сферах, як каталіз, матеріалознавство, оптоелектроніка та медицина. Введення трифторметильних груп в такі ліганди є потужною стратегією для модуляції електронних і стеричних властивостей комплексів, що значно впливає на їх кислотність, стабільність і реакційну здатність. У цьому контексті 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразол виділяється як особливо перспективний ліганд, координаційна хімія якого з перехідними металами залишається напрочуд недослідженою. Незважаючи на потенціал 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразолу, систематичне дослідження синтезу, структурної різноманітності та властивостей його координаційних сполук в основному відсутнє в сучасній літературі. Ця прогалина є втраченою можливістю, оскільки унікальний електронний профіль цього ліганду може відкрити нові функціональні можливості в молекулярних матеріалах. Щоб вирішити цю проблему, ми представляємо комплексне дослідження синтезу та характеристик нового сімейства координаційних сполук перехідних металів першого ряду (Mn, Co, Ni, Cu, Zn) з лігандом 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразол. Ця робота має на меті систематично дослідити його координаційний ландшафт, надаючи фундаментальні знання для майбутнього проектування передових функціональних матеріалів. Методи. Для ідентифікації отриманих сполук було використано різні методи, такі як: інфрачервона, електронна та ЯМР спектроскопія. Усі матеріали були отримані з комерційних джерел без додаткового очищення. ІЧ-спектри синтезованих сполук записували на ІЧ-фур'є-спектрометрі Perkin-Elmer ВХ (400-4000 см-1) у таблетках KBr. Електронні спектри дифузного відбиття отриманих зразків в УФ та видимому діапазоні реєстрували на спектрометрі Varian Cary 50. Інтенсивність вимірювали відносно KBr. Розчинники очищали за стандартними методиками. Спектри 1H ЯМР записували на спектрометрі Bruker AC-400. Результати. Взаємодія 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразолу (L) з ацетатами 3d-металів (Mn, Zn, Cu, Co, Ni) у неводних розчинах виявилася залежною від розчинника. У середовищі розчинників CH₃CN і CH₃OH (системи M(Ac)₂·4H₂O–L–CH₃OH/CH₃CN) при співвідношенні M:L 1:1 і 1:2 утворювалися продукти зі складом M(Ac)₂·2L. Тим часом у диметилформаміді (системи M(Ac)₂·4H₂O–L–DMF) за тих самих співвідношень були виділені комплекси M(Ac)₂·L·DMF, що містили молекулу розчинника. Склад сполук було підтверджено елементним аналізом, а також інфрачервоною, електронною та ЯМР-спектроскопією. Висновки. Синтезовано органічний ліганд, 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразол. Сполука була ідентифікована за допомогою елементного аналізу, ІЧ- та 1H ЯМР-спектроскопії. Було досліджено взаємодію 3d-металів, таких як Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) та Zn(II), з 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразолом. Розроблено методи синтезу сполук Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) та Zn(II) з 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразолом. На основі даних елементного аналізу та методів ІЧ, ЯМР та електронної спектроскопії запропоновано склад і будову отриманих комплексів. Було показано, що в отриманих комплексах: реалізовано найбільш типовий спосіб координації піразольного циклу: монодентатний – через піридиновий атом нітрогену; отримано два типи моноядерних комплексів Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) та Zn(II): M(Ac)2·2L та M(Ac)2·L·DMF; в отриманих комплексах M(Ac)2·2L та M(Ac)2·L·DMF реалізується шестикоординаційне оточення центрального атома завдяки чотирьом атомам оксигену від бідентатно-хелатно координованих ацетатних груп та двох атомів нітрогену від молекул недепротонованого ліганду.en5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразолкомплекси3d-метали1H ЯМР-спектроскопіяІЧ-спектроскопія5-methyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazolecomplexes3d metals1H NMR spectroscopyIR spectroscopyСтаття