Мельничук Святослава ОлегівнаГрабчук Галина Петрівна2024-08-202024-08-202024Мельничук С. О. Несиметричні кетоціанінові барвники з подовженим поліметиновим ланцюгом: синтез та спектральні властивості : випускна кваліфікаційна робота магістра : 102 Хімія / наук. кер. Г. П. Грабчук. Київ, 2024. 59 с.https://ir.library.knu.ua/handle/15071834/4198Робота присвячена синтезу та дослідженню структури і спектральних властивостей (ЯМР, електронні спектри поглинання та флуоресценції) нових несиметричних довголанцюгових кетоціанінових барвників. Нетипові кетоціаніни, асиметрія хромофора яких досягнута шляхом нецентрального розташування акцепторної карбонільної групи та варіювання електронодонорності кінцевих груп, були синтезовані послідовними реакціями конденсації і виділені з високими препаративними виходами. Фізико-хімічні методи підтвердили структуру одержаних сполук і показали, що вони переважно існують у повністю-транс конформації поліметинового хромофора. Знайдено, що нові кетоціаніни виявляють позитивну сольватохромію, причому їхні довгохвильові смуги поглинання розширюються та стають менш структурованими в полярних розчинниках, що пояснено неоднорідною сольватацією їхніх хромофорів. Діапазон їхньої сольватохромії збільшується зі зростанням донорності кінцевих груп, а також при переході до вищих вінілогів. Діапазон сольватофлуорохромії для них значно більший за діапазон сольватохромії. На основі співставлення положення та форми смуг поглинання та флуоресценції зроблено висновок про зменшення електронної асиметрії несиметричних кетоціанінів у флуоресцентному стані. Синтезовані сполуки є ефективними флуорофорами, з квантовими виходами флуоресценції до 40%, чутливістю до полярності середовища і високими Стоксовими зсувами, а їхні смуги флуоресценції сягають ближнього ІЧ діапазону. Також вони є більш фотостійкими у полярних протонних розчинниках. Загалом, це робить їх привабливими як флуоресцентні зонди полярності для біомедичних досліджень. Крім того, з використанням несиметричних кетоціанінів як прекурсорів, були успішно синтезовані відповідні катіонні поліметини- стирили, спектри поглинання і флуоресценції яких зміщені в більш довгохвильову область спектра. Отримані барвники в свою чергу є потенційними прекурсорами для подальшої модифікації поліметинового хромофора шляхом нуклеофільного заміщення мезо-атома хлору.This work is dedicated to the synthesis and investigation of the structure and spectral properties (NMR, electronic absorption and fluorescence spectra) of new asymmetric long-chain ketocyanine dyes. Nontypical ketocyanines, whose chromophore asymmetry is achieved through both the non-central placement of the acceptor carbonyl group and variation in the electron-donating ability of the end-groups, were synthesized via sequential condensation reactions and isolated with high preparative yields. Physicochemical spectral methods confirmed the structure of the obtained compounds and showed that in solutions they predominantly exist in the all-trans conformation of the polymethine chromophore. It was found that the new ketocyanines exhibit positive solvatochromism, with their long-wavelength absorption bands broadening and becoming less structured in polar solvents, which is explained by the strong heterogeneous solvation of their chromophores. The range of their solvatochromism expands with the increasing donor strength of the end-groups and with the transition to higher vinylogs. Their solvatofluorochromic range is significantly wider than the solvatochromic range. Based on the comparison of the positions and shapes of absorption and fluorescence bands, a conclusion was made about the reduction of their electronic asymmetry in the fluorescent state. The synthesized dyes are efficient fluorophores, with fluorescence quantum yields up to 40%, good sensitivity to the environment polarity, and high Stokes shifts. Their fluorescence bands extend well into the near-IR range. They are also more photostable in polar protonic solvents. Overall, this makes them attractive as fluorescent polarity probes for biomedical research. Additionally, using asymmetric ketocyanines as precursors, corresponding cationic polymethine-styryls were successfully synthesized. Their absorption and fluorescence spectra are shifted to longer wavelength region. These dyes, in turn, are potential precursors for further modification of the polymethine chromophore by nucleophilic substitution of the meso-chlorine atom.uaкетоціанінидонорно-акцепторні поліметинидонорні кінцеві групициклопентанонреакції конденсації з кетонамиспектри поглинанняспектри флуоресценціїсольватохроміяketocyaninesdonor-acceptor polymethinesdonor end-groupscyclopentanonecondensation reactions with ketonesabsorption spectrafluorescence spectrasolvatochromismМагістерська робота