Петросова, Ганна РубенівнаГанна РубенівнаПетросоваФрицький Ігор Олегович2026-01-272026-01-272025Петросова Г. Р. Напівпровідникові матеріали на основі гібридних 3D перовськітів з азиридинієвим катіоном : дис. ... доктора філософії : 102 Хімія. Київ, 2025. 156 с.УДК 548.736.442.6, 549.252, 549.251, 544.015.4, 544.022.4, 544.225.22, 544.225.2, 544.72.023.2, 54.057, 544.021https://ir.library.knu.ua/handle/15071834/9952Петросова Г.Р. Напівпровідникові матеріали на основі гібридних 3D перовськітів з азиридинієвим катіоном. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеню доктора філософії за спеціальністю 102 – Хімія (10 – Природничі науки). Київський національний університет імені Тараса Шевченка МОН України, Київський національний університет імені Тараса Шевченка МОН України, Київ, 2024. Дисертація присвячена отриманню та дослідженню нових перовськітних матеріалів на основі азиридинієвого катіона. У роботі досліджено метал-галогенідні кубічні гібридні перовськіти з азиридинієвим катіоном різного складу, а саме свинець-галогенідні, олово-галогенідні та змішанометалатні азиридинієві перовськіти. Також в ході роботи було розроблено тонкі плівки на основі свинець-галогенідних перовськітів з азиридинієвим катіоном та досліджено їхні властивості. У першому розділі наведено огляд літератури, в якому висвітлено методику вибору оптимального складу перовськітів (а саме – вибір катіону та металу), які у перспективі матимуть необхідні характеристики для застосування їх у фотовольтаїчних та оптоелектронних пристроях. Також у огляді літератури описано можливості застосування гібридних органічно-неорганічних перовськітів (ГОНП). У другому розділі наведено експериментальні методики синтезу свинець-галогенідних, олово-галогенідних та змішанометалатних азиридинієвих перовськітів, а також методика створення тонких плівок на основі даних перовськітів. Також у даному розділі описано інструментальні методи дослідження, які використовувалися для вивчення властивостей даних гібридних перовськітів. У третьому розділі описано синтез сполук на основі азиридинію, а саме гібридних перовськітів складу (AzrH)PbHal3 (де AzrH = азиридиній, Hal = Cl, Br або I). Високореактивний катіон азиридинію був стабілізований у тривимірних каркасах галогеніду свинцю і виявився достатньо малим органічним катіоном, аби сприяти утворенню напівпровідникових органічно-неорганічних матеріалів. Оптична ширина забороненої зони отриманих свинець-галогенідних перовськітів становить 2,99 еВ (Cl), 2,27 еВ (Br) і 1,52 еВ (I), що робить дані сполуки придатними для їхнього застосування як напівпровідникових матеріалів. У четвертому розділі описано синтез і властивості нових азиридинієвих 3D перовськітів на основі олова загального складу (AzrH)SnHal3 (де AzrH = азиридиній, Hal = Cl, Br або I), адже висока токсичність свинцю стимулює дослідження менш токсичних безсвинцевих аналогів. Всі отримані перовськіти зазнають температурноіндукованих кристалографічних фазових переходів за низьких температур. (AzrH)SnBr3 і (AzrH)SnI3 за кімнатної температури мають кубічну структуру, а при охолодженні переходять в орторомбічну фазу. (AzrH)SnCl3 за кімнатної температури має орторомбічну структуру, а внаслідок зменшення температури при двох послідовних переходах відбувається зниження симетрії у дві різні моноклінні фази. Проведені кристалографічні експерименти дозволили вперше отримати впорядковані структури катіона азиридинію. Вимірювання електронних спектрів даних перовськітів методом УФ-видимої спектроскопії показало, що сполуки (AzrH)SnHal3 демонструють поглинання, характерне для напівпровідних матеріалів. За даними вимірювання оптичної ширини забороненої зони отриманих сполук методом Тауца було встановлено, що вона становить 3,48 еВ (Cl), 2,46 еВ (Br) та 1,54 еВ (I). Таким чином, отримані сполуки утворюють нову групу тривимірних напівпровідникових безсвинцевих перовськітів, які можуть розширити спектр матеріалів, придатних для застосування у фотовольтаїці та оптоелектроніці. У п’ятому розділі описано синтез і властивості змішанометалатних (Pb-Sn) бромідних перовськітів на основі катіона азиридинію загального складу (AzrH)PbXSn1-XBr3. Дані перовськіти кристалізуються в просторовій групі за кімнатної температури зі збереженням їх 3D-структури. Отримані сполуки характеризуються фазовими переходами, які визначаються співвідношенням металів в отриманих перовськітах. За допомогою монокристального рентгеноструктурного аналізу встановлено, що для змішанометалатних перовськітів є характерним зниження симетрії кристалічної структури. Для сполуки складу (AzrH)Pb0.84Sn0.16Br3 спостерігалося утворення низькотемпературної фази тригональної симетрії. Оптична ширина забороненої зони в отриманих змішанометалатних гібридних перовськітах змінюється нелінійно із мінімальним значенням 1,96 еВ для сполуки складу (AzrH)Pb0.5Sn0.5Br3. Ці результати показують перспективу підходу змішування Pb та Sn для мінімізації ширини забороненої зони, що може бути використано при виготовленні таких оптоелектронних пристроїв як світловипромінювальні діоди. Набір відомих 3D гібридних органічно-неорганічних перовськітів (ГОНП), з яких були отримані тонкі плівки, на сьогоднішній день є дуже обмеженим. У шостому розділі запропоновано методики отримання тонких плівок на основі сполук (AzrH)PbBr3 і (AzrH)PbCl3 (AzrH = азиридиній) шляхом нанесення їх з розчинів із використанням антирозчинника. Розроблена методика дозволяє отримувати тонкі плівки, які зберігають кристалічну структуру перовськіту до 60ºC, що було підтверджено вимірюваннями методом рентгенівської дифракції. Вимірювання спектрів поглинання та фотолюмінесценції показали, що ці бром- та хлорвмісні азиридинієві перовськіти утворюють напівпровідникові тонкі плівки з оптичною шириною забороненої зони 2,40 та 3,20 еВ і характеризуються фотолюмінесценцією при 545 та 407 нм, відповідно. Тонкі плівки (AzrH)PbBr3 демонструють підвищене значення зсуву Стокса при кімнатній температурі (до 80 меВ), що робить даний матеріал перспективним для застосувань, в яких необхідно уникати повторного поглинання. За допомогою методів ультрафіолетової фотоелектронної та інверсійної фотоемісійної спектроскопії було встановлено положення енергетичних рівнів, які добре узгоджуються з розрахунками за теорією функціонала густини. Одержані тонкі плівки галогенідних перовськітів на основі азиридинію є перспективним напівпровідниковим матеріалом, придатних для застосування як для виготовлення сонячних елементів, так і для виготовлення світловипромінювальних діодів.Petrosova H.R. Semiconductor materials based on hybrid 3D perovskites with aziridinium cation. – Qualifying scientific work on the rights of the manuscript. Thesis for scientific degree of Doctor of Philosophy in Chemistry (specialty 102 – Chemistry, 10 – Natural Sciences). – Taras Shevchenko National University of Kyiv, Ministry of Education and Science of Ukraine, Taras Shevchenko National University of Kyiv, Ministry of Education and Science of Ukraine, Kyiv, 2024. This thesis is focused on the synthesis and characterization of novel perovskite materials based on the aziridinium cation. In this work, the cubic hybrid perovskites with aziridinium cation with various metals, namely lead-halide aziridinium perovskites, tin-halide aziridinium perovskites and mixed-metals aziridinium perovskites, were investigated. Additionally, thin films derived from lead-halide aziridinium perovskites were fabricated, and their morphological and functional properties were systematically analyzed. The first chapter presents a literature review that highlights the methodology for selecting the optimal composition of perovskite (namely, the choosing of cation and metal), which potentially will have the desired properties for their application in photovoltaic and optoelectronic devices. The literature review also describes the possibilities for the application of hybrid organic-inorganic perovskites (HOIPs). In the second chapter, we present experimental methods for the synthesis of Pb- and Sn-containing aziridinium perovskites, as well as the fabrication method for thin films from these perovskites. This chapter also describes the instrumental methods used to study the properties of these hybrid perovskites. The third chapter describes the synthesis of the first aziridinium-based compounds, namely hybrid perovskites (AzrH)PbHal3 (where AzrH = aziridinium, Hal = Cl, Br, or I). These perovskites crystallize in the space group at room temperature. In these structures, the highly reactive aziridinium cation was stabilized within a three-dimensional lead-halide framework, demonstrating that this small organic cation effectively promote the formation of semiconducting organic-inorganic hybrid perovskites. The optical band gap of the obtained lead-halide perovskites is 2.99 eV (Cl), 2.27 eV (Br), and 1.52 eV (I), which makes these compounds suitable for using them as semiconductor materials. The fourth chapter describes the synthesis and properties of new aziridinium 3D tin-based perovskites of the general composition (AzrH)SnHal3 (where AzrH = aziridinium, Hal = Cl, Br, or I), since the high toxicity of lead stimulates the investigation of less toxic lead-free analogs. All of the obtained perovskites undergo temperature-induced crystallographic phase transitions at low temperatures. Compounds (AzrH)SnBr3 and (AzrH)SnI3 crystallize in a cubic phase at room temperature, transitioning to an orthorhombic structure upon cooling. In contrast, (AzrH)SnCl3 is orthorhombic at ambient temperature and undergoes two successive phase changes, adopting two distinct monoclinic phases. Crystallographic analysis enabled the precise determination of the aziridinium cation’s ordered structures for the first time. UV-visible spectroscopy indicates that (AzrH)SnHal3 perovskites exhibit absorption, which is typical for semiconducting materials. According to the measurement of the optical band gap of the obtained compounds by the Tauc method, it was found to be 3.48 eV (Cl), 2.46 eV (Br), and 1.54 eV (I). Thus, these compounds represent a novel class of 3D semiconducting lead-free perovskites, broadening the range of materials suitable for photovoltaic and optoelectronic applications. The fifth chapter presents the synthesis and characterization of mixed-metal (Pb-Sn) bromide perovskites based on the aziridinium cation, with general formula (AzrH)PbXSn1-XBr3. These perovskites crystallize in the space group at room temperature, preserving their three-dimensional structure. The obtained compounds are characterized by phase transitions, which are determined by the ratio of metals in the obtained perovskites. Using single-crystal X-ray diffraction analysis, it was found that mixed-metal perovskites are characterized by a decrease in the symmetry of the crystal structure. A low-temperature structure in the R space group was successfully identified for the perovskite (AzrH)Pb0.84Sn0.16Br3. The optical band gap in the obtained mixed-metal hybrid perovskites changes non-linearly with a minimum value of 1.96 eV for the compound (AzrH)Pb0.5Sn0.5Br3. These results show the prospect of the approach of mixing Pb and Sn to minimize the band gap, which can be used in the production of optoelectronic devices such as light-emitting diodes. For today, the range of known 3D hybrid organic-inorganic perovskites that have been used to produce thin films is very limited. In the sixth chapter, we describe a method for producing previously unattainable thin films of (AzrH)PbBr3 and (AzrH)PbCl3 (AzrH = aziridinium) via solution deposition, expanding the range of functional halide perovskite thin films. The developed technique enables the formation of thin films that retain their crystalline perovskite structure up to 60ºC, as confirmed by X-ray diffraction measurements. UV-visible absorption and photoluminescence studies revealed that these bromide- and chloride-containing aziridinium perovskites form semiconducting thin films with optical band gaps of 2.40 and 3.20 eV, emitting at 545 and 407 nm, respectively. Notably, the (AzrH)PbBr3 thin films exhibit an increased Stokes shift at room temperature (up to 80 meV), making this material promising for applications where re-absorption must be minimized. Using the methods of ultraviolet photoelectron and inversion photoelectron spectroscopy, the positions of energy levels were determined, which are in good agreement with calculations based on the density functional theory. This chapter highlights the potential of aziridinium-based perovskite thin films for their semiconducting properties, expanding the range of perovskites suitable for optoelectronic applications.ukгібридні галогенідні перовськітикатіон азиридиніютонкі плівкинапівпровідникиоптична ширина забороненої зонифотолюмінесценціяСЕМDFT-розрахункикристалічна структурафазовий складрентгенодифракційний аналізфазові переходиоптичні властивостіфотовольтаїкаоптоелектронікаhybrid halide perovskitesaziridinium cationthin filmssemiconductorsoptical band gapphotoluminescenceStokes shiftDFT calculationscrystal structurePXRDSEMX-ray diffractionphase transitionsoptical propertiesphotovoltaic and optoelectronic applicationДисертація