Струтинська, Наталія ЮріївнаНаталія ЮріївнаСтрутинська0000-0001-9900-3751Тітов, Юрій ОлександровичЮрій ОлександровичТітов0000-0003-2684-9806Слободяник, Микола СеменовичМикола СеменовичСлободяник2025-02-202025-02-202024Струтинська Н., Тітов Ю., Слободяник М. Особливості ізо- та гетеровалентного заміщення атомів у структурі змішаноаніонного фосфату. Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Хімія. 2024. Вип. 1(59). С. 31-34.https://doi.org/10.17721/1728-2209.2024.1(59).5https://ir.library.knu.ua/handle/15071834/5874Одним зі способів впливу на функціональні властивості скдладних фосфатів лужних і полівалентних металів є часткове заміщення катіонів-компенсаторів заряду аніонної підгратки та атомів у каркасоформуючих позиціях. Значний інтерес на сьогодні привертають змішаноаніонні фосфати загального складу Na4MII 3(PO4)2(P2O7), завдяки особливостям структури як перспективні катодні матеріали для натрій-іонних батарей. Метою роботи є вивчення можливості часткового заміщення катіонів натрію на катіони літію чи калію, а також атомів у каркасоформуючих позиціях Со2+ на Fe3+ зі збереженням вихідної структури Na4Со3(PO4)2(P2O7). Використано метод розплавного синтезу для одержання фосфатів, методи порошкової рентгенівської дифракції та ІЧ спектроскопії для їхньої характеризації. Показано можливість реалізації гетеровалентного заміщення Со2+ на Fe3+ до 16,6 мол% у структурі Na4Со3(PO4)2(P2O7) і синтезовано склокераміки фосфатів загального складу Na4–уСо3–уFeу(PO4)2(P2O7) (у = 0.1 чи 0.5), що належать до орторомбічної сингонії, просторової групи Pn21a, параметри комірок для яких зменшуються по мірі збільшення ступеня заміщення атомів у каркасоформуючій позиції. Встановлено, що в результатів взаємодії за мольних співвідношень Na:МІ: Со:Fe:P=3,0:0,5:2,5:0,5:4,0 (МІ – Li+, К+), що передбачало реалізацію комбінованого часткового заміщення у каркасоформуючих і порожнинних позиціях структури Na4Со3(PO4)2(P2O7) формуються композити на основі фаз Na4Со3(PO4)2(P2O7) (понад 50 мас%), Na2Fe3(PO4)3 і NaCoPO4. Одержані результати свідчать про можливості гетероваленого заміщення катіонів кобальту на ферум (ІІІ) у структурі Na4Со3(PO4)2(P2O7), що передбачає формування до 12,5 % вакансій у порожнинних позиціях і в подальшому може використовуватись для регулювання іонпровідних властивостей матеріалів на основі змішаноаніонних фосфатів з аніонною підграткою типу [МІІ 3–хМІІІ х(PO4)2(P2O7)](4–х)– для розробки натрій-іонних батарей.he partial substitution of charge-compensating cations of the anionic sublattice as well as atoms in the framework-forming positions are main ways for influence on the functional properties of complex phosphates of alkali and polyvalent metals. Today, mixed-anion phosphates with the general composition Na4MII3(PO4)2(P2O7) attract considerable interest as promising cathode materials for sodium-ion batteries due to their structural features. The purpose of the work is to study the possibility of partial substitution of sodium cations by lithium or potassium cations, as well as atoms in the framework-forming positions of Co(II) by Fe(III) with preserving of initial type of structure Na4Со3(PO4)2(P2O7). The melting method was used for synthesis of phosphates, while the methods of powder X-ray diffraction and IR spectroscopy were used for characterization of phosphates. The possibility of aliovalent replacement of Co2+ by Fe3+ up to 16.6 mol% in the structure of Na4Со3(PO4)2(P2O7) was established, and glass-ceramics of phosphates with the general composition Na4-уСо3-уFeу(PO4)2(P2O7) (у = 0.1 or 0.5) which belong to orthorhombic system, space group Pn21a were synthesized. The cell parameters for obtained phosphates decrease as the degree of substitution of atoms in the framework-forming position increases. The composites based on phases Na4Со3(PO4)2(P2O7) (over 50wt%), Na2Fe3(PO4)3 and NaCoPO4 were obtained as a result of the interaction at the molar ratio Na:MI:Co:Fe:P=3.0:0.5:2.5:0.5:4 (MI – Li+, K+), which provided for the implementation of combined partial substitution in the framework-forming and in the cavity positions of the Na4Со3(PO4)2(P2O7) structure. The obtained results indicate the possibility of aliovalent substitution of Co2+ by Fe3+ in the Na4Со3(PO4)2(P2O7) structure, which provided the formation of up to 12.5 % vacancies in cavity positions and can be used in the future for regulation of the ion-conducting properties of materials based on of mixed anion phosphates with an anionic sublattice [МІІ3–хМІІІх(PO4)2(P2O7)](4–х)– type for the development of sodium-ion batteries.ukрозплавний метод синтезузмішаноаніонні фосфатикобальтферумрентгенівська порошковаmelting methodmixed anion phosphatescobaltferrumX-ray powder diffractionСтаття