Сіренко Валерій ЮрійовичГуральський, Ілля Олександрович2024-10-022024-10-022024-10-02Сіренко В. Ю. Хіральні гібридні перовськіти на основі амінокислот як функціональні органічно-неорганічні матеріали : дис. д-ра філософії : 102 Хімія / наук. кер. І. О. Гуральський. Київ, 2024. 175 с.УДК 66.091.3:548.55, 544.122.3:548.55, 547.466, 549.454, 548.73, 544.015.4, 544.174.7https://ir.library.knu.ua/handle/15071834/4883Дисертація присвячена синтезу та дослідженню властивостей нових хіральних гібридних органічно-неорганічних перовськітів на основі α-амінокислот – аланіну, проліну та гістидину. У роботі досліджено кристалічну будову отриманих сполук, їх термічну стійкість, оптичні та фотолюмінесцентні властивості. Крім того, на основі отриманих гібридних перовськітів створено прототип фотодетектору, який може детектувати світло в усьому видимому діапазоні. У першому розділі представлений огляд літератури, що структурує загальну інформацію про гібридні органічно-неорганічні перовськіти, включаючи хіральні гібридні перовськіти. В ньому розглядаються різні структурні типи даних сполук, закономірності утворення гібридних перовськітів, а також їхні оптичні та електричні властивості. Особлива увага приділяється застосуванню цих матеріалів у фотодетекторах видимого світла та детекторах світла з еліптичною поляризацією. Також розглядаються методи синтезу хіральних гібридних перовськітів і властивості, які їм притаманні. У другому розділі наведено методики синтезу хіральних гібридних перовськітів на основі α-амінокислот, а також описано процес створення прототипу фотодетектора. Крім того, розглянуті прилади, які використовувалися для аналізу кристалічної структури та властивостей отриманих гібридних перовськітів, а також прилади, за допомогою яких проводилися вимірювання характеристик прототипу фотодетектора. У третьому розділі дисертації описано синтез плюмбумгалогенідних гібридних перовськітів на основі (D та L)-α-аланіну. Крім того, досліджено термічну стабільність запропонованих перовськітів, фазові переходи, які їм притаманні, проведено аналіз оптичних спектрів та фотолюмінесценції за кімнатної температури, а також наведено аналіз їх кристалічних структур. У четвертому розділі роботи описано синтез та проведено фізико-хімічні дослідження плюмбумбромідних гібридних перовськітів на основі L-проліну. Проведено аналіз поверхні Гіршфельда для встановлення типів міжмолекулярних взаємодій між катіонами L-пролінію та неорганічними компонентами цих гібридних перовськітів. Застосовуючи порошкову рентгенівську дифракцію, було проведено кількісний фазовий аналіз цих матеріалів. Напівпровідникові характеристики даних гібридних перовськітів були вивчені за допомогою оптичної спектроскопії. Також було проведено аналіз хірооптичного відгуку цих сполук за допомогою спектроскопії кругового дихроїзму. Наприкінці розділу наведено аналіз фотолюмінесцентних властивостей даних гібридних перовськітів в широкому температурному діапазоні, що охоплює температури від кімнатної до рідкого азоту (77 К). У п’ятому розділі описано синтез бромідного та йодидного перовськітів на основі L-гістидину, а також їх змішаногалогенідних аналогів. Продемонстровано лінійну залежність параметрів елементарної комірки від співвідношення галогенідів у досліджуваних гібридних перовськітах. Дані термогравіметричного аналізу були використані для оцінки термічної стійкості розглянутих гібридних перовськітів. Було також проведено аналіз оптичних спектрів поглинання цих сполук у видимому та ближньому ультрафіолетовому діапазоні. На основі отриманих даних були встановлені залежності положень максимумів на спектрах поглинання від співвідношення галогенідів у змішаногалогенідних перовськітах. Проаналізовано спектри фотолюмінесценції цих гібридних перовськітів за кімнатної температури, які демонструють поступове зміщення максимумів емісії в короткохвильову область при заміщенні йоду на бром. У шостому розділі описано синтез серії станумгалогенідних гібридних перовськітів на основі L-гістидину з різними співвідношеннями брому та йоду. Для даних гібридних перовськітів проведений аналіз поверхні Гіршфельда для вивчення міжмолекулярних взаємодій, в які вступають катіони L-гістидинію(+). За результатами монокристального рентгеноструктурного аналізу були визначені об’єми елементарних комірок цієї серії гібридних перовськітів. Додатково, за допомогою методу порошкової рентгенівської дифракції було проведено аналіз фазової чистоти та індексацію порошкових дифрактограм цієї серії гібридних перовськітів, що дозволило встановити параметри їх комірок. На основі аналізу отриманих даних були встановлені залежність між об'ємами елементарних комірок та співвідношенням галогенів у сполуках, які були визначені як з монокристальних досліджень, так і за допомогою порошкової дифракції. Також був проведений аналіз електронних спектрів поглинання гібридних перовськітів та встановлено залежність між краєм поглинання і співвідношенням галогенідів у гібридному перовськіті. Також детально проаналізовано параметри прототипу фотодетектора на основі гібридного перовськіту (L-HisH)2SnI4, який відзначається рекордно низькою шириною забороненої зони для класу 2D гібридних перовськітів. Для цього фотодетектора були вивчені його вольт-амперні характеристики, час відгуку, чутливість за різних довжин хвиль. Ключові слова: гібридні органічно-неорганічні перовськіти, функціональні матеріали, кристалічна структура, хіральність, амінокислоти, структурні дослідження, рентгенодифракційний аналіз, фотолюмінесцентна спектроскопія, фазовий перехід, фотодетектор, фазовий аналіз, електронні спектри поглинання, спектри кругового дихроїзму, термогравіметричний аналіз.The dissertation is devoted to the synthesis and study of the properties of new chiral hybrid organic-inorganic perovskites based on α-amino acids - alanine, proline and histidine. The crystal structure of the obtained compounds, their thermal stability, optical and photoluminescent properties were investigated. In addition, on the basis of the obtained hybrid perovskites, a prototype photodetector was created that can detect light in the entire visible range. The first chapter presents a literature review that structures the general information on hybrid organic-inorganic perovskites, including chiral hybrid perovskites. It discusses the different structural types of these compounds, the patterns of formation of hybrid perovskites, and their optical and electrical properties. Particular attention is paid to the use of these materials in visible light photodetectors and elliptical polarization light detectors. Methods for the synthesis of chiral hybrid perovskites and their inherent properties are also discussed. In the second section, the methods of synthesizing chiral hybrid perovskites based on α-amino acids are presented, and the process of creating a prototype photodetector is described. In addition, the devices used to analyze the crystal structure and properties of the obtained hybrid perovskites, as well as the devices used to measure the characteristics of the prototype photodetector, are discussed. The third chapter of the thesis describes the synthesis of lead halide hybrid perovskites based on (D and L)-α-alanine. In addition, the thermal stability of the proposed perovskites, their inherent phase transitions, optical spectra and photoluminescence at room temperature were studied, and their crystal structures were analyzed. The fourth chapter describes the synthesis and physical and chemical studies of lead bromide hybrid perovskites based on L-proline. Hirschfeld surface analysis was performed to determine the types of intermolecular interactions between L-proline cations and inorganic components of these hybrid perovskites. The quantitative phase analysis of these materials was performed using powder X-ray diffraction. The semiconducting characteristics of these hybrid perovskites were studied by optical spectroscopy. The chiro-optical response of these compounds was also analyzed by means of circular dichroism spectroscopy. At the end of the chapter, we analyze the photoluminescent properties of these hybrid perovskites in a wide temperature range, covering temperatures from room temperature to liquid nitrogen (77 K). The fifth chapter describes the synthesis of bromide and iodide perovskites based on L-histidine, as well as their mixed-halide analogs. A linear dependence between the unit cell parameters and the ratio of halides in the studied hybrid perovskites was demonstrated. The data of thermogravimetric analysis were used to evaluate the thermal stability of the hybrid perovskites under consideration. The optical absorption spectra of these compounds in the visible and near ultraviolet range were also analyzed. On the basis of the data obtained, the dependences between the positions of the maxima in the absorption spectra and the ratio of halides in mixed-halide perovskites were established. The photoluminescence spectra of these hybrid perovskites at room temperature were analyzed, which demonstrate a gradual shift of the emission maxima to the short-wave region when iodine is replaced by bromine. The sixth chapter describes the synthesis of a series of stannous halide hybrid perovskites based on L-histidine with different ratios of bromine and iodine. For these hybrid perovskites, a Hirschfeld surface analysis was performed to study the intermolecular interactions involving L-histidinium(+) cations. Based on the results of single-crystal X-ray diffraction analysis, the unit cell volumes of this series of hybrid perovskites were determined. Additionally, using the powder X-ray diffraction method, we analyzed the phase purity and indexed the powder diffractograms of this series of hybrid perovskites, which allowed us to determine the parameters of their cells. Based on the analysis of the obtained data, the dependence between the volumes of the unit cells and the ratio of halogens in the compounds determined both from single-crystal studies and by powder diffraction were established. The electronic absorption spectra of hybrid perovskites were also analyzed and the relationship between the absorption edge and the ratio of halides in hybrid perovskite was established. Based on the results of the analysis of electronic absorption spectra, the optical band gap for this series of hybrid perovskites was estimated. The parameters of a prototype photodetector based on hybrid perovskite (L-HisH)2SnI4, which is characterized by a record low band gap for the class of 2D hybrid perovskites, were also analyzed in detail. For this photodetector, its volt-ampere characteristics, response time, and sensitivity at different wavelengths were studied. Keywords: hybrid organic-inorganic perovskites, functional materials, crystal structure, chirality, amino acids, structural studies, X-ray diffraction analysis, photoluminescence spectroscopy, phase transition, photodetector, phase analysis, electronic absorption spectra, circular dichroism spectra, thermogravimetric analysis.uaгібридні органічно-неорганічні перовськітифункціональні матеріаликристалічна структурахіральністьамінокислотиструктурні дослідженнярентгенодифракційний аналізфотолюмінесцентна спектроскопіяфазовий перехідфотодетекторфазовий аналізелектронні спектри поглинанняспектри кругового дихроїзмутермогравіметричний аналізhybrid organic-inorganic perovskitesfunctional materialscrystal structurechiralityamino acidsstructural studiesX-ray diffraction analysisphotoluminescence spectroscopyphase transitionphotodetectorphase analysiselectronic absorption spectracircular dichroism spectrathermogravimetric analysisДисертація