Мурманцев, Олександр ОлександровичОлександр ОлександровичМурманцевВеклич, Анатолій Миколайович2025-06-052025-06-052025-06-03Мурманцев О. О. Спектроскопія плазми електричних розрядів з домішками парів металів : дис. … доктора філософії : 105 Прикладна фізика та наноматеріали / Мурманцев Олександр Олександрович ; наук. кер. А. М. Веклич. Київ, 2025. 178 с.УДК 533.9https://ir.library.knu.ua/handle/15071834/6636У дисертаційній роботі представлено результати спектроскопічних досліджень плазми електродугових та підводних електроіскрових розрядів. Основну увагу приділено методам оптичної емісійної спектроскопії, які є потужним інструментом для дослідження спектральних характеристик плазми та визначення її основних параметрів, таких як температура, концентрації електронів і випромінюючих частинок тощо. Особливе місце приділено розробці удосконаленого підходу для оцінки концентрації атомів елементів електродного походження із використанням методу абсолютних інтенсивностей спектральних ліній. Розглянуто аспекти калібрування спектральних приладів, точність вимірювань та аналіз зареєстрованих спектрів. Запропоновано удосконалену методику дослідження плазми електродугових розрядів з домішками парів металів, а саме метод визначення заселеності енергетичних рівнів та загальної концентрації атомів металів із абсолютних значень інтенсивності випромінювання спектральних ліній елементів електродного походження. Для реалізації цього підходу використано спектральний прилад на основі спектрографа із дифракційною ґраткою та RGB CMOS-матицею як світлочутливого детектора. В результаті залучення даного методу при дослідженні плазми електродугових розрядів між однокомпонентними електродами в атмосфері повітря та потоці аргону встановлено можливість реалізації рівноважного заселення енергетичних рівнів атомів міді (відповідно до розподілу Больцмана). В результаті апробації запропонованої методики можна зробити висновок щодо коректності розрахунків та доцільності застосування методу діаграм Больцмана із залученням абсолютних значень інтенсивності спектральних ліній для визначення концентрації атомів парів матеріалу електродного походження в плазмі електродугових розрядів. Перевагою даного методу є можливість одночасного вимірювання просторових розподілів як температури плазми, так і концентрації атомів різних елементів. В результаті поєднання експериментальних досліджень та числового моделювання спектрів випромінювання плазми електродугових розрядів з домішками парів міді підтверджено доцільність використання концентрації атомів елементів електродного походження як вхідного параметра для розрахунку рівноважного складу плазми з домішками парів металів. Із залученням удосконаленого методу абсолютних інтенсивностей досліджено термічну плазму електродугових розрядів між електродами, виготовленими в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України із композитних матеріалів Cu-W50 об.% за технологією ударного спікання при температурах 750, 850, 950 і 1050°С. Досліджено оптичні спектри випромінювання плазми електродугових розрядів із просторовою роздільною здатністю між кожним типом композитних електродів. Методом діаграм Больцмана із залученням абсолютних значень інтенсивності випромінювання спектральних ліній як міді (Cu I), так і вольфраму (W I), визначено радіальні розподіли температури плазми та концентрації атомів металів електродного походження. Із використанням експериментально одержаних параметрів плазми розраховано її рівноважний склад, вміст парів металів та термодинамічні параметри. В непрямий спосіб, шляхом порівняння вмістів домішок парів металів в плазмі та термодинамічних параметрів такої плазми, оцінено ерозійну стійкість кожного типу матеріалу залежно від температури ударного пресування як технологічного параметра виготовлення таких матеріалів. Вперше методами оптичної емісійної спектроскопії встановлено залежність інтенсивності ерозії компонентів композиційних матеріалів Cu-W від їх технології виготовлення, зокрема, температури ударного спікання як технологічного параметру. Показано, що цей параметр визначає загальний вміст домішок парів металів у плазмі і, як наслідок, визначає ерозійну стійкість композиційних матеріалів. Зокрема, результатами розрахунку рівноважного складу плазми та її термодинамічних властивостей у припущенні ЛТР виявлено, що композитні матеріали, виготовлені при температурі 1050°C, є найбільш стійкими до ерозії. Проте матеріали електродів, виготовлені при 950°C, також можуть забезпечити ефективне розсіювання енергії, при дещо гірших показниках ерозії. Крім того, досліджено часову еволюцію параметрів плазми розривних електродугових розрядів силою струму 4, 50 та 104 А між як однокомпонентними Cu, так і композитними Cu-W електродами, виготовленими за технологією ударного спікання при температурі 750°C. Оптична емісійна спектроскопія такої плазми реалізована шляхом використання спектрального приладу із високою спектральною та часовою роздільною здатністю. Зокрема методом діаграм Больцмана із залученням інтенсивності випромінювання спектральних ліній Cu I визначено температуру такої плазми, з ширини контуру спектральної лінії Cu I 515,3 нм визначено концентрацію електронів. Ці параметри плазми, усереднені по об’єму розривної дуги, використано як початкові для розрахунку часової еволюції складу плазми та вмісту домішок парів металів в розрядному проміжку. Показано, що реєстрація спектрів випромінювання, усереднених по об’єму як із позитивного стовпа дуги, так і з приелектродних областей, призводить до суттєвих неточностей у розрахунках складу плазми. Висунуто припущення, що локальна термодинамічна рівновага не може бути реалізована в плазмі розривних дуг силою струму 4 А, на що вказує аномальна поведінка отриманих результатів розрахунків домішок парів металів. Апробовано методи контролю вхідної енергії та параметрів плазми в розрядній камері при генерації комплексів металів у водному середовищі. Контроль енергії, вкладеної в розрядну камеру, відбувався шляхом зміни фази перемикання тиристора. Аналіз електричних параметрів, включаючи форму струму та напруги, показав, що зменшення фази перемикання призводить до збільшення загального енерговнеску в реактор із зануреними у воду гранулами цинку. Крім того, встановлено кореляцію між електричними параметрами та характеристиками плазми підводного розряду з домішками парів цинку. Зокрема, виявлено, що зміна фази перемикання як одного з основних параметрів схеми керування розрядом безпосередньо впливає на концентрацію електронів та інтенсивність випромінювання плазми. Встановлено, що зменшення фази перемикання в діапазоні від 145° до 135° посилює ерозію матеріалу гранул. Досліджено параметри плазми підводного розряду між однокомпонентними гранулами заліза та окремо молібдену. Встановлено, що випромінювання плазми з домішками парів молібдену характеризується неперервним випромінюванням у видимому діапазоні. Можна зробити висновок про те, що причиною такого явища є теплове випромінювання внаслідок утворення нагрітих комплексів металів та їх оксидів в нано- та мікророзмірній фазі в підводному електроіскровому розряді між гранулами молібдену. Запропоновано апроксимувати випромінювання у вузькому спектральному діапазоні (465-505 нм), який складається з великої кількості спектральних ліній, згорткою контурів кожної із них. Такий підхід дозволяє коректно визначити як інтенсивності випромінювання, так і ширини всіх спектральних ліній у розглянутому діапазоні. Методом діаграм Больцмана із залученням інтенсивності випромінювання спектральних ліній атомів металів та спектральних ліній водню серії Бальмера визначено температуру заселення енергетичних рівнів в атомах відповідного сорту. З ширини спектральних ліній водню та окремих металів у припущенні, що ефект Штарка є домінуючим механізмом розширення, визначено концентрацію електронів в такій плазмі. Запропоновано використати співвідношення між концентрацією електронів та температурою заселення енергетичних рівнів атомів металів як параметр для оцінки можливих каналів дисипації енергії та її ефективності в процесі генерації комплексів металів. Встановлено, що найбільш оптимальним режимом підводного розряду для випаровування гранульованого матеріалу є режим, який відповідає значенню прикладеній до камери напруги 140 В, для підводного розряду між гранулами молібдену або заліза ( та , відповідно). Досліджено параметри плазми підводного розряду між однокомпонентними гранулами міді та окремо молібдену, міді з молібденом з об'ємним співвідношенням 50%. Вперше в плазмі підводних розрядів з домішками парів металів методами оптичної спектроскопії встановлено рівноважне заселення енергетичних рівнів атомів міді та молібдену відповідно до розподілу Больцмана, що вказує на можливість існування термодинамічної рівноваги в такій плазмі. Зокрема, цей результат одержано із використанням гранул обмідненого молібдену під час генерації колоїдного розчину з комплексами металів, що складаються одночасно з двох металів. Встановлено, що при використанні однакових об'ємів гранул міді і молібдену концентрація атомів міді приблизно в 30-50 разів більша, у порівнянні з атомами молібдену. У випадку використання обмідненого молібдену концентрація атомів міді все ще більша (приблизно втричі). Можна зробити висновок, що гранули, виготовлені з матеріалів з нижчою температурою плавлення та кращою тепло- та електропровідністю (в даному випадку мідь), піддаються більш інтенсивній ерозії навіть при дуже малих їх кількостях у складі металевих гранул.The thesis presents the results of spectroscopic studies of the plasma of electric arc and underwater electric spark discharges. The main attention is paid to the methods of optical emission spectroscopy, which are a powerful tool for studying the spectral characteristics of plasma and determining its main parameters, such as temperature, number density of electrons and emitting particles, etc. Special attention is paid to the development of an improved approach for estimating the number density of atoms of elements of electrode origin using the method of absolute intensities of spectral lines. Aspects of calibration of spectral instruments, measurement accuracy and analysis of registered spectra are considered. An improved methodology for studying the plasma of electric arc discharges with metal vapour admixtures is proposed, namely, a method for determining the population number density of energy levels and the total number density of metal atoms from the absolute values of the intensity of the spectral lines emission of elements of electrode origin. To implement this approach, a spectral device based on a spectrograph with a diffraction grating and RGB CMOS-matrix as a photosensitive detector was used. The possibility of realizing the equilibrium population of the energy levels of copper atoms (in accordance with Boltzmann distribution) was established as a result of applying this method to the study of the plasma of electric arc discharges between single-component electrodes in an air atmosphere and an argon stream. As a result of approbation of the proposed method, it can be concluded that the calculations are correct and that it is advisable to use the Boltzmann plot technique based on the absolute values of the spectral lines intensity to determine the number density of atoms of vapours of the material of electrode origin in the plasma of electric arc discharges. The ability to simultaneously measure the spatial distributions of both the plasma temperature and the number density of atoms of various elements is the advantage of this method. The expediency of using the number density of atoms of elements of electrode origin as an input parameter for calculating the equilibrium plasma composition with metal vapour admixtures has been confirmed as a result of a combination of experimental studies and numerical simulation of the radiation spectra of electric arc discharge plasma with copper vapour admixtures,. Using the improved method of absolute intensities, the thermal plasma of electric arc discharges between electrodes made of Cu-W50 vol.% composite materials using the technology of shock sintering at temperatures of 750, 850, 950, and 1050°C at the Frantsevich Institute for Problems of Materials Science of the National Academy of Sciences of Ukraine was studied. The optical spectra of the plasma emission of electric arc discharges with spatial resolution between each type of composite electrodes were investigated. The radial distributions of plasma temperature and number densities of metal atoms of electrode origin were determined by the Boltzmann plot technique using absolute values of the emission intensity of both copper (Cu I) and tungsten (W I) spectral lines. The equilibrium plasma composition, metal vapour content, and thermodynamic parameters were calculated using the experimentally obtained plasma parameters. The erosion resistance of each type of material was estimated indirectly, by comparing the content of metal vapour admixtures in the plasma and the thermodynamic parameters of such a plasma depending on the temperature of impact pressing as a technological parameter for the manufacture of such materials,. For the first time, the dependence of the erosion intensity of components of CuW composite materials on their manufacturing technology, in particular, the temperature of impact sintering as a technological parameter, was determined by optical emission spectroscopy. It has been shown that this parameter determines the total content of metal vapour admixtures in the plasma and, as a result, determines the erosion resistance of composite materials. In particular, the results of calculating the equilibrium plasma composition and its thermodynamic properties under the LTE assumption revealed that composite materials made at a temperature of 1050°C are the most resistant to erosion. However, electrode materials made at 950°C can also provide effective energy dissipation, with slightly worse erosion performance. In addition, the time evolution of the plasma parameters of breaking electric arc discharges was studied with a current of 4, 50, and 104 A between both singlecomponent Cu and composite Cu-W electrodes made by the technology of impact sintering at a temperature of 750 °C. Optical emission spectroscopy of such a plasma was realized by using a spectral device with high spectral and temporal resolution. In particular, the temperature of such a plasma was determined by the Boltzmann plot technique using the emission intensity of the Cu I spectral lines, and the electron density was determined from the contour width of the Cu I 515.3 nm spectral line. These plasma parameters, averaged over the volume of the breaking arc, were used as initial ones to calculate the temporal evolution of the plasma composition and the content of metal vapour admixtures in the discharge gap. It is shown that the registration of emission spectra averaged over the volume both from the positive arc column and from the near-electrode regions leads to significant inaccuracies in the calculations of the plasma composition. It has been suggested that local thermodynamic equilibrium cannot be realized in the plasma of breaking arcs with a current of 4 A, as indicated by the anomalous behaviour of the results of calculations of metal vapour impurities. The methods of controlling the input energy and plasma parameters in the discharge chamber during the generation of metal complexes in aqueous medium were approbated. The energy input to the discharge chamber was controlled by changing the switching phase of the thyristor. The analysis of electrical parameters, including the current and voltage waveform showed that a decrease in the switching phase leads to an increase in the total energy input to the reactor with zinc granules immersed in water. In addition, a correlation was established between the electrical parameters and characteristics of the underwater discharge plasma with zinc vapour admixtures. In particular, it was found that a change in the switching phase as one of the main parameters of the discharge control scheme directly affects the electron density and plasma emission intensity. It was found that a decrease in the switching phase in the range from 145° to 135° increases the erosion of the granules material. The parameters of the underwater discharge plasma between single-component iron granules and molybdenum granules were investigated. It was found that plasma emission with molybdenum vapour admixtures is characterized by continuous radiation in the visible range. It can be concluded that the cause of this phenomenon is thermal radiation due to the formation of heated complexes of metals and their oxides in the nano- and micro-sized phase in an underwater electric spark discharge between molybdenum granules. It is proposed to approximate the radiation in a narrow spectral range (465- 505 nm), which consists of a large number of spectral lines, by convolving the contours of each of them. This approach makes it possible to correctly determine both the radiation intensity and the width of all spectral lines in the considered range. The excitation temperature of atoms of the corresponding kind was determined using Boltzmann plot technique based on the emission intensity of the spectral lines of metal atoms and the hydrogen spectral lines of the Balmer series. The electron density in such a plasma was determined from the widths of the spectral lines of hydrogen and individual metals, assuming that the Stark effect is the dominant broadening mechanism. The parameters of the underwater discharge plasma between single-component copper and molybdenum granules, and copper with molybdenum with a volume ratio of 50% have been investigated. For the first time, the equilibrium population of the energy levels of copper and molybdenum atoms in accordance with the Boltzmann distribution was determined by optical spectroscopy in the underwater discharge plasma with metal vapour admixtures, indicating the possibility of realization of the thermodynamic equilibrium in such a plasma. In particular, this result was obtained using copperized molybdenum granules during the generation of a colloidal solution with metal complexes consisting of two metals simultaneously. It was found that when using the same volumes of copper and molybdenum granules, the number density of copper atoms is approximately 30-50 times higher than that of molybdenum atoms. In the case of copperized molybdenum, the number density of copper atoms is still higher (about three times). It can be concluded that granules made from materials with a lower melting point and better thermal and electrical conductivity (in this case, copper) are subject to more intense erosion even with very small amounts of them in the composition of metal granules.ukПлазмаоптична емісійна спектроскопіяелектродуговий розрядпідводний електроіскровий розряддомішки парів металівкомпозитні матеріали Cu-Wмідь-вольфрамобміднений молібден.plasmaoptical emission spectroscopyelectric arc dischargeunderwater electric spark dischargemetal vapours admixturesCu-W composite materialscopper-tungstencopper-doped molybdenumДисертація