Старжинська Аліна ВіталіївнаДмитренко, Оксана Петрівна2025-06-062025-06-062025-05-07Старжинська А. В. Гетероасоціація аденозинтрифосфату з калікс[4]ареном C-107 та іонами металів : дис. … доктора філософії : 104 Фізика та астрономія / Старжинська Аліна Віталіївна ; наук. кер. О. П. Дмитренко. Київ, 2025. 130 с.УДК 538.958: 535.37: 535.34:539.196: 539.194: 539.199https://ir.library.knu.ua/handle/15071834/6652Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії в галузі природничих наук за спеціальністю 104 – фізика та астрономія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Київ, 2025. Методами електронного поглинання, спектрофлуометрії збудження і емісії, комп’ютерного моделювання методами квантової хімії, молекулярного докінгу та молекулярної динаміки досліджено водні розчини комплексів АТФ з калікс[4]аренами С-107, калікс[4]аренами С-107 з іонами Ag+ та іонами Mg2+, Ca2+, Ag+ з різними концентраціями компонент. Показано, що із утворенням гетероасоціатів аденозинтрифосфат – С-107 відбувається гасіння фотолюмінесценції аденозинтрифосфату у вузькому концентраційному діапазоні калікс[4]аренів. Зі збільшенням вмісту іонів металів та температури спостерігається складний характер гасіння ФЛ, зумовлений формуванням комплексів. Встановлено параметри комплексоутворення, та проведено дослідження резонансної безвипромінювальної передачі енергії з використанням теорії Фьорстера вказаних комплексів. Метою даної роботи є вивчення процесів комплексоутворення у водних розчинах АТФ з калікс[4]аренами С-107 та АТФ – С-107 з іонами Ag+, а також з іонами Mg2+, Ca2+ і Ag+, визначення параметрів зв’язування та встановлення механізмів їх гетероасоціації. Об’єктом досліджень є комплекси АТФ з калікс[4]аренами С-107, калікс[4]аренами С-107 з іонами Ag+ та іонами Mg2+ , Ca2+, Ag+. Предметом досліджень є вивчення процесів утворення комплексів АТФ з калікс[4]аренами С-107, калікс[4]аренами С-107 з іонами Ag+ та іонами Mg2+, Ca2+, Ag+, визначення параметрів зв’язування та встановлення механізмів гетероасоціації. В роботі - вперше спектральними методами оптичного поглинання та гасіння флуоресценції у водних розчинах АТФ з калікс[4]аренами С-107 та АТФ – С-107 з іонами Ag+ показано, що має місце комплексоутворення з помітним падінням інтенсивності флуоресценції в широкому інтервалі концентрацій калікс[4]аренів; - вперше методами квантової хімії, молекулярного докінгу та молекулярної динаміки для систем АТФ – С-107 показано, що утворення комплексів можливе внаслідок розміщення АТФ на вершині калікс[4]арену та вздовж його стінки за рахунок π-π стекової взаємодії, яка супроводжується звуженням енергетичної щілини. При цьому встановлено, що найбільш рухомим є фосфатних «хвіст» АТФ та NH3-групи каліксарену; - вперше методом Штерна – Фольмера проведено порівняння утворення комплексів АТФ з важливими біологічно активними іонами Ag+, Mg2+ і Ca2+ та визначено механізми гетероасоціації; - вперше показано, що найбільшою є величина константи зв’язування для статичного комплексу АТФ-Mg2+ в порівнянні з системою АТФ-Ca2+ при збереженні числа місць зв’язування n ≈ 1 та електростатичної взаємодії; - вперше методом квантово-хімічного моделювання показано, що комплексоутворення АТФ з іонами Mg2+ та Ag+ приводить до перебудови електронних рівнів, перерозподілу зарядів, зміни дипольного моменту та величини енергетичної щілини. На відміну від комплексу АТФ-Mg2+ вплив іона Ag+ в комплексі АТФ-Ag+ є більш істотним і супроводжується помітними змінами заряду атомів Нітрогену 6 і Нітрогену 4 індольного циклу.Aqueous solutions of ATP complexes with calix[4]arenes C-107, calix[4]arenes C-107 with Ag+ ions and Mg2+, Ca2+, Ag+ ions with different concentrations of components were studied using the methods of electron absorption, excitation and emission spectrofluorometry, computer modeling using quantum chemistry, molecular docking and molecular dynamics. It was shown that with the formation of heteroassociates adenosine triphosphate – C-107, the photoluminescence of adenosine triphosphate is quenched in a narrow concentration range of calix[4]arenes. With an increase in the content of metal ions and temperature, a complex nature of PL quenching is observed, due to the formation of complexes. The parameters of complex formation were established, and a study of the resonance non-radiative energy transfer using the Förster theory of the indicated complexes was carried out. The aim of this work is to study the processes of complexation in aqueous solutions of ATP with calix[4]arenes C-107 and ATP – C-107 with Ag+ ions, as well as with Mg2+, Ca2+ and Ag+ ions, determine the binding parameters and establish the mechanisms of their heteroassociation. The object of research is ATP complexes with calix[4]arenes C-107, calix[4]arenes C-107 with Ag+ ions and Mg2+ , Ca2+, Ag+ ions. The subject of research is the study of the processes of formation of ATP complexes with calix[4]arenes C-107, calix[4]arenes C-107 with Ag+ ions and Mg2+, Ca2+, Ag+ ions, determination of binding parameters and establishment of heteroassociation mechanisms. In the work - for the first time, using spectral methods of optical absorption and fluorescence quenching in aqueous solutions of ATP with calix[4]arenes C- 107 and ATP – C-107 with Ag+ ions, it is shown that complexation occurs with a noticeable drop in fluorescence intensity in a wide range of calix[4]arenes concentrations; - for the first time, using methods of quantum chemistry, molecular docking and molecular dynamics for ATP – C-107 systems, it is shown that the formation of complexes is possible due to the placement of ATP on the top of the calix[4]arene and along its wall due to the π-π stacking interaction, which is accompanied by a narrowing of the energy gap. It was found that the most mobile are the phosphate “tail” of ATP and the NH3-groups of calixarene; - for the first time, the Stern-Volmer method was used to compare the formation of ATP complexes with important biologically active ions Ag+, Mg2+ and Ca2+ and the mechanisms of heteroassociation were determined; - for the first time, it was shown that the binding constant for the static ATP-Mg2+ complex is the largest in comparison with the ATP-Ca2+ system while maintaining the number of binding sites n ≈ 1 and electrostatic interaction; - for the first time, it was shown by the method of quantum-chemical modeling that the complex formation of ATP with Mg2+ and Ag+ ions leads to a rearrangement of electronic levels, a redistribution of charges, a change in the dipole moment and the magnitude of the energy gap. Unlike the ATP-Mg2+ complex, the effect of the Ag+ ion in the ATP-Ag+ complex is more significant and is accompanied by noticeable changes in the charge of the Nitrogen 6 and Nitrogen 4 atoms of the indole cycle.ukАТФкалікс[4]арени C-107водні розчиниіони металівоптичне поглинанняфлуоресценціяентропіякомп’ютерне моделювання.ATPcalix[4]arenes C-107aqueous solutionsmetal ionsoptical absorptionfluorescenceentropycomputer modelingДисертація